مقاله رایگان درباره فرکانس رزونانس

دانلود پایان نامه ارشد

مربوطه
A
37/0? تا 1/1?
مولکول فسفريک اسيد آزاد و ديمر آن H6P2O8 و يونهاي H2PO4- و H5P2O8-
B
2/6? تا 6/6?
[Al(H2O)4(CH3OH)(H6P2O8)]3+ و [Al(H2O)4(CH3OH)(H5P2O8)]2+
C
3/7? تا 8/7?
[Al(L)]m+ کهL ديمر فسفريک اسيد با پيوند هيدروژني مثل H6P2O8 و H5P2O8? بوده و m تعريف نشده ميباشد.

D

9/7? تا 6/8?

E
9/12? تا 3/13?
[Al(H2O)4(CH3OH)(H2PO4)]2+ و [Al(H2O)3(CH3OH)(H2PO4)2]+
F
6/13? تا 3/14?
[Al(H2O)5(H2PO4)]2+، سيس-[Al(H2O)4(H2PO4)(H3PO4)]2+
و سيس و ترانس-[Al(H2O)4(H2PO4)2]+
G
3/16? تا 9/16?
[Al(H2O)5(H3PO4)]3+ و [Al(H2O)4(H3PO4)2]3+
H
8/17? تا 3/18?
[Al(H2O)5(OP(OCH3)(OH)2]3+
K
2/20? تا 1/20?
{(OH)2-P-[O-Al(H2O)5]2}5+

همانطوريکه در شکل 3-12 مشاهده ميشود، با کاهش نسبت حجمي متانول- آب، شدت پيک A افزايش مييابد. ميتوان عنـوان کرد که مقادير گونههاي H3PO4، H2PO4-، H6P2O8 و H5P2O8- در غلظـتهاي پائين متانول قابل توجه ميباشند. شدت پيک C در موقعيت ppm 5/7- در غلظتهاي پائين متانول افزايش مييابد، چون احتمال حضور فسفريک اسيد ديمر شده نظير H6P2O8 و H5P2O8- با کاهش غلظت متانول زياد ميشود و لذا تشکيل کمپلکس ميان آلومينيوم و اين گونهها بيشتر اتفاق ميافتد. همچنين پيک D (ppm 9/7- ?P =) با افزايش آب تقويت ميشود چون بهدليل افزايش غلظت H3PO4 در نسبتهاي حجمي پائين متانول- آب، احتمال تشکيل کمپلکس I بيشتر ميشود.
شکل 3-13 طيفهاي 31P NMR محلولهاي واجد غلظت 43/0 مولار از فسفر و بدون آلومينيوم با نسبتهاي حجمي 207 : 1، 25 : 1 و 1 : 1 از متـانول- آب را نشـان ميدهد. همانطوريکه در اين شکل مشاهده ميشود، در همه طيفها پيکي در محدود? ppm 41/0- تا 0/0 ?P = ظاهر شد. اين مورد نشـان ميدهد که در غياب آلومينيوم، گونههاي فسفريک اسيد بهصورت H3PO4 آزاد، H2PO4-، H6P2O8 و H5P2O8- باقي ميمانند و اين تغييرات کم در جابجايي شيميايي ميتواند مربوط به اثر حلال باشد.

شکل 3-13- طيفهاي 31P NMR محلولهاي واجد غلظتM 43/0 از فسفر و بدون آلومينيوم، با نسبتهاي حجمي متفاوت از متانول- آب. (شرايط طيفگيري همانند شکل 3-12 ميباشد).
جهت تأييد حضور کمپلکسهاي [Al(H2O)4(CH3OH)(H6P2O8)]3+ و [Al(H2O)4(CH3OH)(H5P2O8)]2+ (عوامل ايجاد پيک B) و [Al(H2O)4(CH3OH)(H2PO4)]2+ و[Al(H2O)3(CH3OH)(H2PO4)2]+ (عوامل ايجاد پيک E)، طيف 1H NMR برخي از محلولهاي متانولي آلومينوفسفات ثبت گرديد. بهعنوان مثال شکل 3-14 طيف 1H NMR محلول آلومينوفسفات با غلظت يکسان 43/0 مولار از آلومينيوم و فسفر و با نسبت حجمي 207 : 1 از متانول- آب را نشان ميدهد. در اين شکل، پيکهايي در موقعيتهاي ppm 25/9، 73/4، 86/2 ?H = ظاهر شدند که پيکهاي در موقعيتهاي ppm 86/2 و 73/4 بهترتيب مربوط به پروتونهاي متانول و آب در تود? محلول ميباشند [113]. با توجه به اينکه پيک در موقعيت ppm 25/9 ?H = در طيف 1H NMR محلولهاي آبي آلومينوفسفات مشاهده نشده و همچنين پروتونهاي فسفريک اسيد آزاد در جابجايي شيميايي ppm 36/5 ظاهر ميشوند، لذا اين پيک جديد ميتواند مربوط به پروتونهاي گروه هيدروکسيل متانول باشد که بهدليل تشکيل کمپلکس با هگزا آکوا آلومينيوم اسيدي بوده و در فرکانس بالا (جابجايي شيميايي بالا) ظاهر شدند.

شکل 3-14- طيف 1H NMR محلول آلومينوفسفات با غلظـت يکسانM 43/0 از آلومينيوم و فسـفر و با نسبـت حجمـي 207 : 1 از متانول- آب. (فرکانس رزونانس هسته 1H برابر MHz 13/400، زمان اعمال ضربان نود درجه ?s 5/13، زمان جمـعآوري s 726/2، زمان بين دو ضربان s 0/6، تعداد پويش 8 و پهناي طيفي Hz 61/6009).
از طيفسنجي 31P NMR براي مطالعه سرعت واکنش ميان آلومينيوم با فسـفريک اسيد و گونههاي مرتبط با آن استفاده شد. محلول آلومينوفسفات از مخلوط کردن محلول مادر آلومينيوم کلريد متانولي تازه و فسفريک اسيد 85 % تهيه شد که نسبت Al/P در آن برابر يک (M 43/0( و نسبت حجمي متانول- آب نيز 3 : 1 بود. طيف 31P NMR بلافاصله بعد از مخلوط کردن، 4 دقيقه،20 دقيقه و دو هفته بعد از تهي? محلول در دماي °C 25 ثبت گرديد که در شکل 3-15 مشاهده ميشود. اگرچه طيفها در زمانهاي متفاوتي ثبت شدند، اما نماي کلي طيفها يکسان است و تمامي نه علامت بلافاصله بعد از مخلوط کردن بهوجود ميآيند. بنابراين ميتوان گفت که سرعت واکنش بين [Al(H2O)6]3+ و H3PO4 و گونهها مرتبط در دماي °C 25 بسيار سريع ميباشد.

شکل 3-15- طيفهاي 31P NMR محلولهاي آلومينوفسفات با غلظت يکسانM 43/0 از آلومينيوم و فسفر و با نسبت حجمي 3 : 1 از متانول- آب در زمانهاي متفاوت: (الف) بلافاصله بعد از مخلوط شدن، (ب) 4 دقيقه بعد از مخلوط شدن، (پ) 20 دقيقه بعد از مخلوط شدن و (ت) دو هفته بعد از مخلوط شدن. (شرايط طيفگيري همانند شکل 3-12 ميباشد).

3-3-2-3- بررسي طيفهاي 27Al NMR و 31P NMR محلولهاي آلومينوفسفات اتانولي
طيف 27Al NMR محلول اتانولي آلومينيوم کلريد در اولين طيف شکل 3-16 از پائين نشان داده شده است. اين طيف حاوي يک پيک در موقعيت ppm 67/0? مربوط به [Al(H2O)6]3+ و پيک پهن در سمت چپ و در حوالي ppm 0/2 مربوط به هستههاي آلومينيوم به شکل ديمر، [A12(OH)2(H2O)8]4+، ميباشد [118،122،123]. دو طيف ديگر شکل 3-16، طيفهاي 27Al NMR محلولهاي آلومينيوفسفات با غلظت آلومينيوم و فسفر برابر 43/0 مولار و با نسبتهاي حجمي 3 : 1 و 1 : 1 از اتانول- آب ميباشند. نماي کلي پيکها همانند طيفها در محلول متانول- آب ميباشد و تفاوت قابل توجهي مشاهده نميگردد.

شکل 3-16- طيفهاي 27Al NMR محلول مادر آلومينيوم کلريد با غلظتM 43/0 در اتانول و محلولهاي آلومينوفسفات با غلظت يکسانM 43/0 از آلومينيوم و فسفر و با نسبتهاي حجمي متفاوت از اتانول- آب. (شرايط طيفگيري همانند شکل 3-11 ميباشد).
شکل 3-17 طيفهاي 31P NMR محلولهاي آلومينوفسفات با غلظت يکسان 43/0 مولار از آلومينيوم و فسفر و با نسبتهاي حجـمي 207 : 1، 3 : 1 و 1 : 1 از اتانول- آب را نشـان ميدهد. پيکهاي A، C، D، F، G و K همان گونههايي است که در جدول 3-4 و شکل 3-12 آمده است. پيک B در موقعيت ppm 6/6- مربوط به کمپـلکسهاي [Al(H2O)4(C2H5OH)(H6P2O8)]3+ و [Al(H2O)4(C2H5OH)(H5P2O8)]2+ و پيـک E در موقعيـت ppm 3/13- نيز مربـوط به کمـپلکسهاي[Al(H2O)4(C2H5OH)(H2PO4)]2+ و[Al(H2O)3(C2H5OH)(H2PO4)2]+ ميباشد. نهايتاً پيـک H در موقعيت ppm 3/18- مربوط به کمپلکس [Al(H2O)5(OP(OC2H5)(OH)2]3+ ميباشـد که در آن يـک گـروه -O-H فسـفريک اسيد توسـط گـروه -OC2H5 اتانول جايگزين شدند. همچنين با جايـگزيني متـانول توسـط اتانول، جابجايي ppm 2/0 در ?P بهسمت مقادير منفيتر مشاهده شد که مربوط به تغيير حلال ميباشد.

شکل 3-17- طيفهاي 31P NMR محلولهاي آلومينوفسفات با غلظت يکسانM 43/0 از آلومينيوم و فسفر و با نسبتهاي حجمي متفاوت از اتانول- آب. (شرايط طيفگيري همانند شکل 3-12 ميباشد).

3-4- نتيجهگيري
در اين فصل، از طيفسنجي 27Al NMR و 31P NMR براي تعيين و شناسايي کمپلکسهاي آلومينوفسفاتي تشکيل شده در محلولهاي آبي و الکلي استفاده شد و نتايج نشان دادند که کمپلکس ميان فسفر و آلومينيوم از طريق پل اکسيژني حاصل ميشود. در محيط آبي، با تغيير نسبت آلومينيوم به فسفر توزيع گونههاي تشکيل شده آلومينوفسفاتي تحت تأثير قرار ميگيرند. همچنين پيشنهاد شد که کمپلکس I که مربوط به کمپلکس ميان [Al(H2O)6]3+ و فسفريک اسيد از طريق پيوند هيـدروژني ميباشـد، تشـکيل ميگردد که در طيف 31P NMR مشاهده گرديد و حتي با کاهش غلظت فسفريک اسيـد تغيير قابل ملاحظهاي در شدت آن ايجاد نميشود. همچنين دو پيـک جديد توسـط طيفسنجي 31P NMR در سيستم سل- ژل آلومينوفسفات نسبت به حالت محلول آشکارسازي شدند که پيشنهاد شد اين گونهها بهعنوان واحدهاي ساختـاري اوليه جهـت تشکـيل غربالهاي مولکولي آلومينوفسـفات عمل ميکنند و اين اطلاعات براي سنتز غربالهاي مولکولي آلومينوفسفات جديد ميتواند مفيد و حائز اهميت باشد.
در محيط الکلي (متانولي و اتانولي)، نه پيک توسط طيفسنجي 31P NMR و در فرکانس پائينتر نسبت به علامت مرجع فسفريک اسيد (85 %) مشاهده گرديدند که چهارتا از اين پيکها در موقعيتهاي ppm 4/6-، 1/13-،1/18- و 6/20- جديد بوده و در حالت آبي مشاهده نشده بودند. شدت اين پيکها با تغيير نسبت الکل: آب بهطور قابل ملاحظهاي تغيير کرد. مطالعات با طيفسنجي 31P NMR نشان دادند که سـرعت واکـنش تشکيل کمپلکس خيلي سـريع ميباشد و گونهها بلافاصله بعد از مخلوط کردن محلول مادر آلومينيوم با فسفريک اسيد بهوجود ميآيند.

4-1- کليات
کشف غربالهاي مولکولي آلومينوفسفات، باعث ايجاد مفاهيم جديدي براي ترکيبات ميکرومتخلخل گرديد. مثلاً عناصر شبکه فقط محدود به سيليس و آلومينيوم نيستند و حد بالائي اندازه ذرات بلوري به دوازده حلقه محدود نميشود. همچنين واحدهاي ساختار اوليه فقط بهصورت چهاروجهي تعريف نميشوند. بهطور ويژه جستجوهاي جديد، مکانيسمهاي زيادي را در مورد مواد پيکره- باز فراهم ميکند [27]. برخـلاف زئوليتها و غربالهاي مولکولي پايه سيليکاتي که در pH قليايي سنتز ميشوند، آلومينوفسفاتها (AlPOs) بيشتر در شرايط اسيدي و يا بازي ضعيف (10-3 = pH) تهيه ميشوند [129]. همچنين با افزايش دما حلاليت آلومينوفسفاتها زياد ميشود، اما در مورد آلومينوسيليکاتها برعکس ميباشد. با توجه به اينکه پيوند در آلومينوفسفاتها بصورت مولکولي- يوني ميباشد و يونهاي Al3+ و PO43? بهصورت مجزاء وجود دارند، لذا جايگزيني آلومينيوم با عناصر واسطه در آنها راحتتر صورت ميگيرد. آلومينوفسفاتهاي پيکره- باز داراي ساختار و ترکيبات با دسته وسيعي ميباشند و به دو دسته AlPOs شبکه خنثي با 1 Al/P = و AlPOs شبکه آنيوني با 1 Al/P تقسيمبندي ميشوند.

4-1-1- آلومينوفسفاتهاي شبکه خنثي (1= Al/P)
برخلاف آلومينوسيليکاتها که داراي شبکه با بار منفي ميباشند، اين دسته از آلومينوفسفاتها داراي يک شبک? خنثي ميباشند. همچنين اتمهاي آلومينيوم در آلومينوسيليکاتها معمولاً داراي ساختار چهاروجهي (با کوئورديناسيون چهار) هستند، در صورتيکه در آلومينوفسفاتها داراي کوئورديناسيون 4، 5 و يا 6 ميباشند که اين امر منجر به تنوع ساختار در آلومينوفسفاتها ميشود [130]. با ورود عناصر ديگر به داخل شبکه AlPOs، غربالهاي مولکولي بر پاي? AlPOs با خواص کاتاليزوري جديد تهيه ميشوند. براساس دادهها، 167 شبکه زئوليتي با کدهاي متنوع تعريف ميشوند [18]. غربالهاي مولکولي بر پاي? AlPO4-n شامل 51 ساختار با حفراتي با انداز? خيلي بزرگ (بيش از 12 حلقه)، بزرگ (12- حلقهاي)، متوسط (10- حلقهاي)، کوچک (8- حلقهاي) و خيلي کوچک (6- حلقهاي) ميباشند [1]. اين ساختارها شامل 16 ساختار مشاب? زئوليتها نظير CHA براي AlPO4-34 و ERI براي AlPO4-17 و همچنين بيش از 35 ساختار جديد نظير VFI (VPI-5) و AEL (AlPO4-11) ميباشند. شکل 4-1 چند ساختار آلومينوفسفات با حفرات و اندازههاي متفاوت را نمايش ميدهد [1].

شکل 4-1- نمايش چند غربال مولکولي AlPO4-n با انداز? حفرات متفاوت: (الف) VPI-5 (18- حلقهاي)، (ب) AlPO4?8 (14- حلقهاي)، (پ) AlPO4?5 (12- حلقهاي)، (ت) AlPO4?11 (10- حلقهاي)، (ث) AlPO4?41 (10- حلقهاي) و (ج) AlPO4?25 (8- حلقهاي).
4-1-2- آلومينوفسفاتهاي شبکه آنيوني (1 Al/P)
برخلاف AlPOs شبکه خنثي که در آنها 1 Al/P = ميباشد، AlPOs شبکه آنيوني داراي نسبت Al/P کوچکتر از يک ميباشند [36]. ساختار AlPOs آنيوني از تناوب پليهدرالها با مرکزيت آلومينيوم (AlO4، AlO5 و AlO6) و چهاروجهيهاي با مرکزيت فسفر(P(Ob)n(Ot)4-n) ساخته شدهاند که در اين فرمول b نشان دهنده پل، t نشان دهنده پايانه و n

پایان نامه
Previous Entries مقاله رایگان درباره فرکانس رزونانس Next Entries منابع پایان نامه درمورد شهرستان رشت، بخش مرکزی شهر، هویت اجتماعی