مقاله رایگان درباره فرکانس رزونانس

دانلود پایان نامه ارشد

-3 را ببينيد). اين امر نشان ميدهد که در حالت سل- ژل بخش بيشتري از گونههاي آزاد فسفريک اسيد که مسئول ايجاد پيـک E در طيـف 31P NMR هستند، بهصورت کمپلکس با هگزا آکوا آلومينيوم درآمدند و باعث کاهش شدت پيک E و افزايش شدت پيکهاي F، F?، G و H شدند.
نکته جالبتري که از شکل 3-8 (ب) برداشت ميشود اينست که دو پيـک جديد با شـدت کم و با نامهاي K و L در حالت سل- ژل ايجاد شدند که در طيف 31P NMR محلول آلومينوفسفات (شکل 3-8 الف) مشاهده نشدند. براساس گزارشات بلکول131 و همکاران [125] در مورد طيف 31P NMR حالت جامد ترکيبات بلوري آلومينوفسفات و سيليکوآلومينوفسفات، علامت 31P NMR کمپلکسهاي دو هستهاي132 و سه هستهاي133 آلومينيوم با فسفر در گستر? ppm 0/19? تا ppm 0/31? مشـاهده ميشوند. لذا پيشـنهاد ميشود که پيک K در موقعيت ppm 6/20? مربوط به گون? دوهستهاي{(OH)2-P-[O-Al(H2O)5]2}5+ و پيک L در موقعيت ppm 5/23? مربوط به گون? سه هستهاي {(OH)-P-[O-Al(H2O)5]3}8+ ميباشند. همچنين ميتوان بيان نمود که اين گونهها ميتوانـند بهعنوان واحدهاي ساخـتاري اوليه جهت تشـکيل غربالهاي مولکولي آلومينوفسفات عمل کنند و اين اطـلاعات براي سنتز غربـالهاي مـولکولي آلومينوفسفات جديد ميتواند مفيد و حائز اهميت باشد.

شکل 3-8- طيفهاي 31P NMR (الف) محلول آبي آلومينيوفسفات با غلظت يکسان از آلومينيوم و فسفر ( M35/0) و (ب) سل- ژل آلومينيوفسفات با غلظت M7/0 از آلومينيوم و فسفر. (شرايط طيفگيري همانند شکل 3-5 ميباشد).

شکل 3-9 (الف) و (ب) بهترتيب طيفهاي 27Al NMR محلول و سل- ژل آلومينوفسفات را نشان ميدهد که در هر دو مورد نسبت مولي Al/P برابر يک ميباشد. همانطوريکه در اين شکل مشاهده ميشود، پيکهاي 27Al NMR سيستم سل- ژل نيز نسبت بهحالت محلول تقويت شدند. برخلاف فراواني نسبي هسته 27Al (100 %)، بهدليل نامتقارن بودن گونههاي دو و سه هستهاي ذکر شده در بالا و همچنين بهدليل چهار قطبي بودن هسته 27Al، تعيين و شنـاسايي گونههاي فوق با طيفسنجي 27Al NMR مشکل ميباشد. لذا برخلاف طيفسنجي 31P NMR، در اينجا پيک جديدي حاصل نشد که اين امر قبلاً نيز در استفاده از طيفسنجي 27Al NMR در شناسايي گونههاي آلومينوسيليکاتي توسط هريس134 و همکاران [126] گزارش شده است.

شکل 3-9- طيف 27Al NMR (الف) مـحلول آبي آلومينيوفسفات با غلظت يکسان از آلـومينيوم و فسـفر ( M35/0) و (ب) سل- ژل آلومينيوفسفات با غلظت M 7/0 از آلومينيوم و فسفر. (شرايط طيفگيري همانند شکل 3-3 ميباشد).

با توجه به اينکه طيفسنجي 31P NMR نسبـت به 27Al NMR با تعـداد پيمايشهاي کمتري انجام ميشود، لذا از طيفسنجي 31P NMR براي مطالعه سرعت واکنش ميان آلومينيوم با فسـفريک اسيد و گونههاي مرتبط با آن استفاده شد. محلول آلومينوفسفات از مخلوط کردن محلول مادر آلومينيوم سولفات و فسفريک اسيد تهيه شد که نسبت Al/P در آن برابر يک و با غلظت 35/0 مولار، غلظت سولفوريک اسيد 20/0 مولار و غلظت 2-HETMACl برابر 35/0 مولار بود. طيف 31P NMR دو دقيقه، 20 دقيقه و دو روز بعد از تهيه محلول ثبت گرديد که در همه موارد طيفي شبيه شکل 3-5 (حالت 0/1 Al/P =) حاصل و تفاوتي ميان آنها مشاهده نشد. لذا اين مشاهدات نشان ميدهد سرعت واکنش ميان هگزا آکوا آلومينيوم با فسفريک اسيد و گونههاي مرتبط با آن خيلي سريع ميباشد و گونههاي عامل ايجاد پيکهاي E، F، F?، G و H بلافاصله بعد از مخلوط کردن محلول مادر آلومينيوم سولفات با فسفريک اسيد تشکيل ميگردند.

با توجه به نتايج بهدست آمده در بالا جهت تشکيل گونههاي آلومينوفسفاتي، مکانيسمي بهصورت شکل 3-10 پيشنهاد ميگردد.

شکل 3-10- مکانيسم پيشنهادي براي واکنش هگزا آکوا آلومينيـوم با فسفريک اسيد و گونههاي مرتبـط با آن براسـاس يافتههاي طيفسنجي 27Al NMR و 31P NMR.

3-3-2- بررسي طيفهاي 27Al NMR و 31P NMR در محيطهاي الکلي
3-3-2-1- بررسي طيف 27Al NMR محلولهاي آلومينوفسفات متانولي
ابتدا مقدار mL 3/2 از محلول متانولي آلومينيوم کلريد مادر در بالن 5 ميليليتري با متانول به حجم رسانده شد و به ?L 600 از آن ?L 100 D2O اضافه گرديد. طيف 27Al NMR اين محلول در اولين شکل 3-11- از پائين (سمت چپ) نشان داده شد. پيک در موقعيت ppm 67/0? مربوط به [Al(H2O)6]3+ و پيک پهن در سمت چپ آن، در حوالي ppm 0/1 مربوط به هستههاي آلومينيوم به شکل ديمر، [A12(OH)2(H2O)8]4+، ميباشد. در مورد دوم، يک هسته آلومينيوم در کره کئورديناسيوني دوم باعث جابجايي رزونانس هسته 27Al ديگر بهسمت فرکانسهاي بالاتر (جابجايي شيميايي مثبتتر) ميگـردد. پهن شدگي پيک ديمر نسبت به مونومر بهدليل نامتقارن بودن کمپلکس ديمر ميباشد که براي هستههاي چهارقطبي نظير 27Al قابل انتظار ميباشد [118،122،123].
طيفهاي 27Al NMR محلولهاي آلومينيوفسفات با غلظت آلومينيوم و فسفر برابر 43/0 مـولار و با نسبتهاي حجمي 207 : 1، 100 : 1، 25 : 1، 15 : 1، 4 : 1، 3 : 1 و 1 : 1 از متانول- آب در شکل 3-11 نشان داده شده است. گستر? شيميايي پيکها از ppm 0/0 تا 0/10- نشان دهند? حضور کمپلکسهاي هشتوجهي آلومينيوم در محلول ميباشد. ورود ليگاندهاي فسفاتي بهجاي متانول و آب در کره کئورديناسيون هگزا آکوا آلومينيوم باعث خارج شدن از حالت تقارن و ناهمسانگردي کمپلکسهاي حاصل نسبت به [Al(H2O)6]3+ ميشود که اين امر سبب پهن شدگي پيکهاي 27Al NMR ميگردد. اين پهن شدگي ميتواند مربوط به چهارقطبي بودن هست? آلومينيوم و يا شرکت کمپلکسها در فرآيند مبادله باشد [118]. براساس گزارشات قبلي [105،118،121]، پيک پهن به مرکزيت ppm 9/7- ?Al =ممکن است مربوط به کمپلکسهاي [Al(H2O)5(H2PO4)]2+، ترانس- [Al(H2O)5(H2PO4)2]+، [Al(H2O)5(H3PO4)]3+ و [Al(H2O)4(H3PO4)2]3+ باشد. همچنين پيک در موقعيت ppm 6/3? که با کاهش نسبت حجمي متانول- آب ظاهر ميگردد، ميتواند مربوط به حضور گونه [Al(L)]m+ در محلول باشد (L فسـفريک اسيد ديمر شده از طريق پيـوند هيـدروژني مثل H6P2O8 و H5P2O8? بوده و m تعريف نشـده ميباشد).

شکل 3-11- طيفهاي 27Al NMR محلول مادر آلومينيوم کلريد با غلظتM 43/0 در متانول و محلولهاي آلومينوفسفات با غلظت يکسانM 43/0 از Al و P و با نسبتهاي حجمي متفاوت از متانول- آب. (فرکانس رزونانس هسته 27Al برابر MHz 32/130، زمان اعمال ضربان نود درجه ?s 1/9، زمان جمعآوري s 157/0، زمان بين دو ضربان s 0/3، تعداد پويش 128 و پهناي طيفي Hz 33/52083).

3-3-2-2- بررسي طيف 31P NMR محلولهاي آلومينوفسفات متانولي
براي تشخيص گونههاي موجود در محلولهاي متانولي آلومينيوفسفات توسط طيفسنجي 31P NMR، ابتدا يک مجموعه از محلولها با افزودن نسبتهاي حجمي متفاوت از متانول- آب به محلولهايي با غلظت يکسان از آلومينيوم و فسفر تهيه و سپس در شرايط يکسان طيف 31P NMR آنها در دماي اتاق (°C 25) ثبت گرديد. شکل 3-12 طيفهاي 31P NMR محلولهاي آلومينيوفسفات با غلظت آلومينيوم و فسفر برابر 43/0 مولار و با نسبتهاي حجمي 207 : 1، 100 : 1، 25 : 1، 15 : 1، 4 : 1، 3 : 1 2 : 1 و 1 : 1 از متانول- آب را نشان ميدهد. نماي کلي طيفها نشان ميدهد که شدت بعضي از پيکها با تغيير نسبت حجمي متانول- آب تغيير مينمايد. اين نکته قابل ذکر است که حضور يونهاي کلريد در محلول ناشي از منبع AlCl3 بر توزيع کمپلکسهاي آلومينوفسفات تأثيري ندارد [105،127]. تمامي نه پيک در فرکانسهاي پائينتري نسبـت به H3PO4 85 % ( ppm0/0?P = ) ظاهـر شـدند. واحدهاي-O-A1 اثر محافظـتکنندگي بر روي هستههاي فسفر دارند که اين امر باعث جابجايي پيـکهاي 31P NMR کمپلکسهاي آلومينوفسفات نسبت به علامت 31P NMR محلول H3PO4 85 % ميگردد [3،19،27]. پوپل135 [128] با محاسبات تئوري نشان داد که با افزايـش بار جزئي بر روي اتم فسـفر، هست? فسـفر پوشيـدهتر ميشود و اين امر باعث جابجايي علامت 31P NMR بهسمت مقادير منفيتر (فرکانـس پائينتر) ميگردد.

شکل 3-12- طيفهاي 31P NMR محلولهاي آلومينوفسفات با غلظت يکسانM 43/0 از آلومينيوم و فسفر و با نسبتهاي حجمي متفاوت از متانول- آب. (فرکانس رزونانس هسته 31P برابر MHz 97/161، زمان اعمال ضربان نود درجه ?s 0/8، زمان جمعآوري s 511/0، زمان بين دو ضربان s 0/2، تعداد پويش 128 و پهناي طيفي Hz 56/64102).

در اولين شکل 3-12 از پائين، طيف 31P NMR محلول با غلظت مساوي از آلومينيوم و فسفر (43/0 مولار) با نسبت حجمي 207 : 1 از متانول- آب نشان داده شده است. براساس مطالعات قبلي [105،110،118،124،125] ميتوان گونههاي زير را به پيکهاي A تا K نسبت داد: پيک A در حوالي ppm 41/0? مربوط به فسفريک اسيد آزاد و ديمر آن H6P2O8 و آنيونهاي H2PO4- و H5P2O8-ميباشد. شدت پيک B در موقعيت ppm 4/6? با کاهش نسبت حجمي متانول- آب کاهش يافته و اين پيک در محيط آبي و در غياب متانول مشاهده نشده بود. بنابراين پيشنهاد ميشود که اين پيک مربوط به کمپلکسهاي [Al(H2O)4(CH3OH)(H6P2O8)]3+ و [Al(H2O)4(CH3OH)(H5P2O8)]2+ باشد. پيـک C در موقعـيت ppm 5/7? مربوط به کمپلکس[Al(L)]m+ ميباشد که L فسفريک اسيد ديمر شده از طريق پيوند هيدروژني مثل H6P2O8 و H5P2O8? بوده و m تعريف نشده ميباشد [105]. پيک D در موقعيت ppm 9/7? مربوط به کمپلکس ميان [Al(H2O)6]3+ و فسفريک اسيد از طريق پيوند هيدروژني ميباشد (کمپلکس I در جدول 3-4 را ببينيد).
با کاهش نسبت حجمي متانول- آب، شدت پيک E در موقعيت ppm 1/13? کاهش مييابد و در نسبتهاي حجمي 2 : 1 و 1 : 1 از متانول- آب، اين پيک کاملاً ناپديد ميشود. بنابـراين پيشنـهاد ميشـود، اين پيـک که قبـلاً در محيـطهاي آبي ظاهـر نشـده بود، ميتواند مربـوط به کمپلکـسهاي [Al(H2O)4(CH3OH)(H2PO4)]2+ و[Al(H2O)3(CH3OH)(H2PO4)2]+ باشد. پيک F با شدت بالا به مرکزيت ppm 9/13? مربـوط به گونـههاي [Al(H2O)5(H2PO4)]2+ و ترانـس- [Al(H2O)4(H2PO4)2]+ ميباشد. براساس محاسبات بار جزئي بر روي اتم فسـفر توسـط مورتلاک و همـکاران [105]، کمپلکسهاي سيس- [Al(H2O)4(H2PO4)(H3PO4)]2+ و سيس- [Al(H2O)4(H2PO4)2]+ داراي پيک رزونانس 31P در موقعيت ppm 4/14? ميباشند که در کارهاي تجربي آنها مشاهده نشده بود. لذا پيشنهاد ميشود که پيک F ميتوانـد مربوط به اين کمپلکـسها نيز باشد. همچنـين پيـک G در موقعـيت ppm 6/16? را ميتوان به کمپلکسهاي [Al(H2O)5(H3PO4)]3+ و[Al(H2O)4(H3PO4)2]3+ نسبت داد [105،118].
نکته جالبتري که از شکل 3-12 برداشت ميشود اينست که پيـک H در موقعيت ppm 1/18? در حضور متانول ظاهر شد که در محلول آبي گزارش نشده بود. همانطوريکه در شکل 3-12 مشاهده ميگردد، با کاهش نسبت حجمي متانول- آب، شدت اين پيک بهطور ملايم کاهش مييابد. بنابراين پيشنهاد ميشود که اين پيک مربوط به کمپلکس [Al(H2O)5(OP(OCH3)(OH)2]3+ باشد که در آن يک گروه -O-H فسفريک اسيد توسط گروه -OCH3 متانول جايگزين شده است.
بلکول و همکاران [125] گزارش نمودند که علامت 31P NMR کمپلکسهاي دو هستهاي و سه هستهاي آلومينيوم با فسفر در ترکيبات بلوري آلومينوفسفات و سيليکوآلومينوفسفات در گستره ppm 0/19? تا ppm 0/31? ظاهر ميشوند. لذا پيشنهاد ميشود که پيک K در موقعيت ppm 6/20? مربوط به گون? دوهستهاي{(OH)2-P-[O-Al(H2O)5]2}5+ باشد. لذا گون? دوهستهاي آلومينيوم که در مخلوط متانول- آب بهوجود آمده است، بهدليل اليگومريزاسيون يا متراکم شدن گونههاي يوني در محيط ناآبي ميباشد. اين گونه در حالت سل- ژل محلول آبي ظاهر شده بود اما در محلول آبي مشـاهده نشـده بود (بخش 3-3-1-4 و شکل 3-8 را ببينيد). اطلاعـات مربوط به جابجايي شيميايي پيکهاي A تا K با گونههاي حاضـر در محلولهاي آلومينوفسفات در محيط متانول- آب در جدول 3-3 آمده است.

جدول 3-4- ارتباط بين پيکهاي 31P NMR با گونههاي حاضر در محلولهاي آلومينوفسفات در محيط متانول- آب. اطلاعات از شکل 3-12 و مراجع 124،118،110،105 و 125 استخراج شده است.

پيک
جابجايي شيميايي (ppm)
گونههاي

پایان نامه
Previous Entries مقاله رایگان درباره فرکانس رزونانس Next Entries مقاله رایگان درباره فرکانس رزونانس