مقاله رایگان درباره فرکانس رزونانس

دانلود پایان نامه ارشد

زمان اعمال ضربان نود درجه ?s 0/21، زمان جمعآوري s 157/0، زمان بين دو ضربان s 2/0، تعداد پويش 1024 و پهناي طيفي Hz 33/52083).

ورود ليگاندهاي فسفاتي بهجاي آب در کره کئورديناسيون هگزا آکوا آلومينيوم باعث خارج شدن از حالت تقارن و ناهمسـانگردي127 کمپـلکسهاي حاصل نسبت به [Al(H2O)6]3+ ميشود که اين امر سبب پهنشدگي پيکهاي 27Al NMR ميشود. اين پهن شدگي ميتواند مربوط به چهار قطبي بودن هسته آلومينيوم باشد که از مقايسه شکل 3-3- (الف) و 3-3- (ب) استنتاج ميگردد و قبلاً در کارهاي مورتلاک و همکاران [118] نيز گزارش شده است.

جدول 3-2- ارتباط بين پيکهاي 27Al NMR با گونههاي حاضر در محلولهاي آلومينوفسفات در محيط آبي. اطلاعات از طيفهاي شکل 3-3 و مراجع 105 و 118 استخراج شده است.

پيک
جابجايي شيميايي (ppm)
گونههاي مربوطه
A
0/0 تا 0/1?
[A1(H2O)6]3+ آزاد
B
0/3? تا 0/5?
[Al(H2O)5(SO4)]+ و [Al(L)]m+ که L ديمر فسفريک اسيد با پيوند هيدروژني مثل H6P2O8 و H5P2O8? و m تعريف نشده ميباشد.
C
0/6? تا 5/7?
آلومينيوم کمپلکس داده با فسفريک اسيد:
[Al(H2O)5(H3PO4)]3+ و [Al(H2O)4(H3PO4)2]3+
D
5/7? تا 0/9?
آلومينيوم کمپلکس داده با آنيون ديهيدروژن فسفات: [Al(H2O)5(H2PO4)]2+ و ترانس- [Al(H2O)5(H2PO4)2]+

3-3-1-2- بررسي طيف 27Al NMR و 31P NMR محلولهاي آلومينوفسفاتي با 1 ?Al/P
يک مجموعه از محلولهاي آلومينوفسفاتي با افزودن مقادير متفاوتي از فسفريک اسيد به بالن 5 ميليليتري حاوي mL 5/2 از محلول مادر آلومينيوم سولفات تهيه شدند و طيف 27Al NMR آنها مطابق شکل 3-4 ثبت گرديد. در اين محلولها غلظت آلومينيوم در 35/0 مولار ثابت و غلظت فسفر از پائين به بالا در اين شکل بهترتيب برابر 35/0، 175/0، 070/0، 035/0، 023/0 و 017/0 مولار ميباشد. همانطوريکه در شکل 3-4 مشاهده ميگردد با کاهش غلظت فسفريک اسيد شدت پيکهاي C و D کاهش مييابد که در 5 ?Al/P اين پيکها کاملاً ناپديد ميشوند. اين پديده قابل انتظار است چون با کاهش غلظت فسفر، احتمال تشکيل گونههاي آلومينوفسفاتي [Al(H2O)5(H3PO4)]3+، [Al(H2O)5(H2PO4)]2+ و ترانس- [Al(H2O)5(H2PO4)2]+ بهدليل کاهش حضور فسفريک اسيد و آنيون ديهيدروژن فسفات ناچيز است. پيشبيني ميشود که برخي گونههاي اليگومري آلومينيوم نظير [A12(OH)2(H2O)8]4+ ميتوانند در محلول وجود داشته باشند، اما بهدليل پهن بودن علامت NMR آنها توسط 27Al NMR قابل آشکارسازي نيستند [118،122،123].

شکل 3-4- طيفهاي 27Al NMR محلولهاي آبي آلومينيوفسفات با غلظتM 35/0 از آلومينيوم و با غلظتهاي متفاوت از فسفر در حالت 1 Al/P ?. (شرايط طيفگيري همانند شکل 3-3 ميباشد).

طيف 31P NMR محلولهايي که در بالا ذکر شده در شکل 3-5 مشاهده ميشود. در اولين شکل 3-5 از پائين، طيف 31P NMR محلول با غلظت مساوي از آلومينيوم و فسفر (35/0 مولار) نشان داده شد. همه علامتها در فرکانسهاي پائينتري نسبت به فسفريک اسيد 85 % ( ppm0/0?P = ) ظاهر شدند. براساس مطالعات قبلي [105،110،124] ميتوان گونههاي زير را به پيکهاي E تا H نسبت داد: پيک E در حوالي ppm 0/0 مربوط به مولکول فسفريـک اسيـد آزاد و ديمر آن H6P2O8 و آنيونهاي H2PO4- و H5P2O8-ميباشد. پيک F در موقعيت ppm 5/7? مربوط به کمپلکس[Al(L)]m+ ميباشد که L فسفريک اسيد ديمر شده از طريق پيوند هيدروژني مثل H6P2O8 و H5P2O8? بوده و m تعريف نشده ميباشد [105].

شکل 3-5- طيفهاي 31P NMR محلولهاي آبي آلومينيوفسفات با غلظتM 35/0 از آلومينيوم و با غلظتهاي متفاوت از فسفر در حالت 1 Al/P ?. (فرکانس رزونانس هسته 31P برابر MHz 46/202، زمان اعمال ضربان نود درجه ?s 0/12، زمان جمعآوري s 328/0، زمان بين دو ضربان s 0/2، تعداد پويش 256 و پهناي طيفي Hz 100000).
پيک G در موقعيت ppm 13? مربوط به کمپلکسهاي [Al(H2O)5(H2PO4)]2+ و ترانس? [Al(H2O)5(H2PO4)2]+ ميباشد و همچنين پيک H در موقعيت ppm 16? مربوط به کمپلکسهاي [Al(H2O)5(H3PO4)]3+ و [Al(H2O)4(H3PO4)2]3+ ميباشد. در شکل 3-5، شدت پيک F? در موقعيت ppm 2/8? با کاهش غلظت فسفريک اسيد زياد تغيير نکرده است و حتي در غلظتهاي پائين فسفريک اسيد که شدت علامتهاي ديگر به استثناي E کاهش مييابد، پيک F? داراي شدت قابل توجهي ميباشد. بنابراين پيشنهاد ميشود که اين پيک مربوط به کمپلکس ميان [Al(H2O)6]3+ و فسفريک اسيد از طريق پيوند هيدروژني باشد که حتي با کاهش غلظت فسفريک اسيد تغيير قابل ملاحظهاي در شدت آن ايجاد نميگردد. نمايش شماتيک اين کمپلکس در جدول 3-3 مشاهده ميگردد.

جدول 3-3- ارتباط بين پيکهاي 31P NMR با گونههاي حاضر در محلولهاي آلومينوفسفات در محيط آبي. اطلاعات از طيفهاي شکلهاي 3-5، 3-8 و مراجع 105، 110 و 124 استخراج شده است.

پيک
جابجايي شيميايي (ppm)
گونههاي مربوطه
E
4/0 تا 5/0?
مولکول فسفريک اسيد آزاد و ديمر آن H6P2O8 و يونهاي H2PO4- و H5P2O8-
F
2/7? تا 6/7?
[Al(L)]m+ که L ديمر فسفريک اسيد با پيوند هيدروژني مثل H6P2O8 و H5P2O8? بوده و m تعريف نشده ميباشد.

F?

0/8? تا 5/8?

G
0/13? تا 6/13?
آلومينيوم کمپلکس شده با يون ديهيدروژن فسفات:
[Al(H2O)5(H2PO4)]2+ و ترانس- [Al(H2O)5(H2PO4)2]+
H
9/15? تا 8/16?
آلومينيوم کمپلکس شده با فسفريک اسيد:
[Al(H2O)5(H3PO4)]3+ و [Al(H2O)4(H3PO4)2]3+
K
6/20?
کمپلکس حاوي دو هست? آلومينيوم:{(OH)2-P-[O-Al(H2O)5]2}5+
L
5/23?
کمپلکس حاوي سه هست? آلومينيوم: {(OH)-P-[O-Al(H2O)5]3}8+

با کاهش غلظت فسفريک اسيد، شدت پيکهاي G و H کاهش مييابد که در نسبت 0/10 = Al/P پيک G کاملاً ناپديد ميشود. بر طبق اين شکل، پيک H در موقعيت ppm 16? حتي در 0/10 = Al/P نيز ظاهر ميگردد. اين امر نشان ميدهد که احتمال حضور کمپلکسهاي [Al(H2O)5(H3PO4)]3+ و [Al(H2O)4(H3PO4)2]3+ در مقابل گونههايي نظير [Al(H2O)5(H2PO4)]2+ و ترانس? [Al(H2O)5(H2PO4)2]+ در محلول بيشتر است، اما در مجموع غلظت همه اين گونهها در غلظتهاي پائين فسفريک اسيد کاهش مييابد. در جدول 3-3 ارتباط بين پيکهاي 31P و جابجايي شيميايي هر يک از گـونههاي E تا H در محلولهاي آبي آلومينوفسفات مشاهده ميشود.
با کاهش غلظت فسفريک اسيد، شدت پيک F در موقعيت ppm 0/13? کاهش مييابد. براساس بررسيها و نتايج گزارش شده در کارهاي قبلي [105،110] مشخص ميشود که در غلظتهاي پائين فسفريک اسيد، احتمال حضور فسفريک اسيد ديمر شده نظير H6P2O8 و H5P2O8- پائين است و لذا تشکيل کمپلکس ميان آلومينيوم و اين گونهها کمتر اتفاق ميافتد. اين مطلب در شـکل 3-2 نيز نشان داده شد که گونههاي ديمري فسفريک اسيد در غلظتهاي بالاي آن قابل توجه هستند.
با مقايسه شکلهاي 3-4 و 3-5 که بهترتيـب طيفهاي 27Al NMR و 31P NMR مربـوط به محلـولهاي يکساني از آلومينوفسفات ميباشد، ميتوان دريافت که توافق خوبي بين نتايج حاصل از اين دو شکل وجود دارد. بهعنوان مثال پيک D در شکل 3-4 با پيک G در شکل 3-5 که مربوط به آلومينيوم کمپلکس داده شده با H2PO4- ميباشد، ارتباط دارد. همچنين پيک C در طيف 27Al NMR با پيک H در طيف 31P NMR که مربوط به کمپلکسهاي [Al(H2O)5(H3PO4)]3+ و [Al(H2O)4(H3PO4)2]3+ ميباشد و مثل مورد قبلي با کاهش غلظت فسفريک اسيد تحليل ميروند. شـايان ذکر است که پيک H و شانه پيـک B مربوط به يک گونـه ميباشند که در نسبت مولي 0/10= Al/P ناپديد ميشوند. براين اساس ميتوان گفت که علامت مربوط به کمپلکس I در طيف 27Al NMR به اندازهاي پهن است که قابل آشکارسازي نيست، اما در طيف 31P NMR علامت مربوط به اين کمپلکس با نام پيک F? قابل مشاهده است. همانطوريکه قبلاً اشاره شد، بهدليل اينکه هستههايي نظير 31P و 1H داراي اسپين 2/1 هستند، پيکهاي باريک و قابـل شنـاسايي ميدهند، اما هستههايي نظير 27Al که عدد کوانتومي اسپيني بزرگتر از 2/1 دارند (2/5 IAl =)، داراي چهارقطبي الکتريکي ميباشند و پيکهاي آنها پهن ميباشند که در بعضي مواقع کمپلکسها قابل تشخيص نخواهند بود.

3-3-1-3- بررسي طيف 27Al NMR و 31P NMR محلولهاي آلومينوفسفاتي با 1 ?Al/P
طيف 27Al NMR محلولهاي آلومينوفسفاتي که در آنها نسبت Al/P برابر 0/1، 5/0، 2/0، 1/0، 067/0 و 05/0 ميباشند در شکل 3-6 نشان داده شده است. در تمامي اين محلولها غلظت آلومينيوم در 35/0 مولار ثابت بوده و غلظت فسفريک اسيد زياد ميشود. در هر يک از اين طيفها با افزايش غلظت فسفر، شدت پيک A که مربوط به [Al(H2O)6]3+ ميباشد، کاهش مييابد. اين مورد قابل انتظار است، چون گونههاي هگزا آکوا آلومينيوم بيشتري با افزايش غلظت فسفريک اسيد وارد واکنش ميشوند.

شکل 3-6- طيفهاي 27Al NMR محلولهاي آبي آلومينيوفسفات با غلظتM 35/0 از آلومينيوم و با غلظتهاي متفاوت از فسفر در حالت 1 Al/P ?. (شرايط طيفگيري همانند شکل 3-3 ميباشد).

تشخيص دقيق گونههاي آلومينيومي موجود در محلول توسط 27Al NMR بهدليل پهنشدگي مشکل است که علت پهنشدگي به دلايل زير ميباشد: تشکيل کمپلکسهاي نامتقارن128 که براي هستههاي چهارقطبي نظير27Al باعث پهن شدن پيکها ميشود و يا احتمالاً گونههاي موجود در محلول در فرآيند مبادله129 شرکت ميکنند و يک پيک پهن در اين شکلها (خصوصاً در Al/P برابر 1/0، 067/0 و 05/0) مشاهده ميگردد.
شکل 3-7 طيفهاي 31P NMR محلولهايي که در بالا ذکر شده را نشان ميدهد. همانطوريکه در اين شکل مشاهده ميشود، با افزايش غلظت فسفريک اسيد، پيک E در حوالي ppm 0/0 تقويت ميگردد. اين پديده قابل انتظار است، چون با افزايش غلظت فسفريک اسيد، مقدار گونههاي ديمري فسفريک اسيد نظير H6P2O8 و H5P2O8- زياد ميشوند. در محدود? (1 Al/P ? 2/0) پيکهاي F و G نيز تقويت شدند اما شدت پيکهاي F? و H بدون تغيير ميماند. همانطوريکه در بخش قبلي اشاره شد، فرآيند ديمريزاسيون با افزايش غلظت فسفريک اسيد تقويت ميشود و شـدت پيک F که مربـوط به حضـور گونه [Al(L)]m+ ميباشد، افزايش مييابد (جدول 3-3 و شکل 3-7 را ببينيد). براساس مشـاهدات در شکل 3-2، غلظـت گونههاي H3PO4 و H2PO4- با افزايش غلظت فسفريک اسيد بهدليل تشکيل گونههاي ديمري H6P2O8 و H5P2O8- کمتر ميشود و در نتيجه در نسبت مولي 1/0 ?Al/P شدت پيکهاي F?، G و H کاهش مييابد.

شکل 3-7- طيفهاي 31P NMR محلولهاي آبي آلومينيوفسفات با غلظت M 35/0 از آلومينيوم و با غلظتهاي متفاوت از فسفر در حالت 1 Al/P ?. (شرايط طيفگيري همانند شکل 3-5 ميباشد).

3-3-1-4- بررسي طيف 27Al NMR و 31P NMR سل- ژل130 آلومينوفسفات
براي تهي? سل- ژل آلومينوفسفات، ابتدا mL 94/0 فسفريک اسيد 85 % توسط mL 86/2 آب بدون يون رقيق شده و سپس مقدار 38/4 گرم از آلومينيوم سولفات شانزده آبه در دماي °C50 بههمراه همزدن اضافه شد تا اينکه بعد از دو ساعت مخلوط شدن، محلول شفافي حاصل گردد. در نهايت مقدار 97/0 گرم 2- هيدروکسي اتيل تريمتيل آمونيوم کلريد (2-HETMACl) به محلول فوق با همزدن افزوده شد. نسبت مولي در اين محلول تهيه شده بهصورت H2O 20Al: P: (2-HETMACl): ميباشد. قابل ذکر است که اگر اين محلول در داخل آون در دماي °C 180 قرار داده شود، غربال مولکولي آلومينوفسفات حاصل ميگردد. اين محلول بهمدت دو روز در دماي محيط نگهداري شد تا بهصورت سل- ژل درآيد، سپس طيفهاي 31P NMR و 27Al NMR آن ثبت گرديد.
شکل 3-8 (الف) و (ب) بهترتيب طيـف 31P NMR محلـول و سل- ژل آلومينوفسفات را نشان ميدهد که در هر دو مورد نسبت مولي Al/P برابر يک ميباشد. همانطوريکه در شکل 3-8 (ب) براي سل- ژل آلومينوفسفات مشاهده ميگردد، شدت پيک E که مربوط به مولکول فسفريک اسيد آزاد و ديمر آن H6P2O8 و آنيونهاي H2PO4- و H5P2O8- ميباشد نسبت به حالت محلول شديداً کاهش يافته و متعاقب آن شدت پيکهاي F، F?، G و H تقويت شدند که بهترتيب مربوط به [Al(L)]m+ ، کمپلکس I، [Al(H2O)5(H2PO4)]2+ و [Al(H2O)5(H3PO4)]3+ ميباشند (جدول 3-

پایان نامه
Previous Entries مقاله رایگان درباره فرکانس رزونانس Next Entries مقاله رایگان درباره فرکانس رزونانس