مقاله رایگان درباره زمان واکنش

دانلود پایان نامه ارشد

ميباشند [22،23]. يک دستهبندي از غربالهاي مولکولي در شکل 1-1 نشان داده شده است.

1-2- سنتز غربالهاي مولکولي به روش هيدروترمال معمول (CH)23
معمولاً تبلور غربالهاي مولکولي در حالت هيدروترمال در دماي پائين و در فشار خودتوليدي24 انجام ميشود. ژل اوليه حاوي منبع عناصر شبکه، آب و ترکيبات آلي و يا کاتيونهاي معدني بهعنوان عوامل جهت دهند? ساختار25 (SDAs) ميباشد. تشکيل غربالهاي مولکولي به منبع اولي? عناصر شبکه، حلال، منبع کاتيون معدني يا ترکيب آلي، ترکيب ژل اوليه، زمان و دماي سنتز بستگي دارد [25]. دو مکانيسم براي سنتز غربالهاي مولکولي پيشنهاد شده است: در مکانيسم اول گونهها در حالت محلول هستند و در اثر واکنش با هم هستهزايي و رشد بلورها انجام ميشود. در مکانيسم دوم که انتقال در فاز جامد ميباشد، ساختار غربال مولکولي از هيدروژل جامد تشکيل ميشود [26].

شکل 1-1- طبقهبندي غربالهاي مولکولي [24].

1-3- سنتز غربالهاي مولکولي توسط ريزموج (MW)26
امواج در ناحي? ريزموج براي تسريع سنتز در واکنشهاي آلي استفاده ميشوند. اين امواج ميتوانند بدون هيچ مشکلي گرما را از طريق ديوار? ظرف انتقال دهند و مخلوط واکنش را به سرعت و بهطور يکنواخت گرم کنند، به نحوي که سرعت گرمـادهي 2-1 درج? سانتيـگراد بر ثانيه براي 100 گـرم نـمونه بهوجود آورد. اثر گرمادهي تابش ريزموج از طريق فرآيند فقدان ديالکتريک27(?) ظاهر ميگردد [29-27]. مايعات و جامدات با هدايت بالا نظير سوسپانسيون و مايعات قطبي فقدان ديالکتريک بالايي نشان ميدهند، در حاليکه هيدروکربنها و حلالهاي با قطبيت پائين اثرات گرمايي کمي را نشان ميدهند [30].
سنتز غربالهاي مولکولي با ريزموج در مقايسه با هيدروترمال معمول داراي مزيت زمان واکنش کم و تبلور يکنواخت ميباشد. گرمادهي سريع و ايجاد نقاط داغ باعث کاهش قابل توجهي در زمان سنتز ميشود و هستهزايي تحت گرمادهي ريزموج تقريباً ده مرتبه سريعتر ميباشد [31]. حل شدن سريع ژل سنتزي زئوليت باعث کاهش زمان تبلور در طي گرمادهي ريزموج ميشود و انرژي ريزموج ميتواند بدون تغييرات دمايي توسط حلال جذب گردد و باعث يکنواختي و سرعت گرمادهي شود. اولين آلومينوفسفات سنتزي توسط گرمادهي ريزموج توسط گيموس28 با نام CoAPO-5 تهيه گرديد [32]. امکان سنتز آلومينوفسفاتها با وارد کردن رنگهاي ناپايدار در هيدروترمال مثل آبي- 159 و کومارين- 4029 بدون تخريب رنگ توسط گرمادهي ريزموج امکانپذير ميشود که اين امر بهخاطر کاهش زمان تبلور با ريزموج ميباشد [33].
در دهههاي اخير امکان تهي? ترکيبات با ساختارهاي جديد و متنوع با بهکارگيري فنون جديد سنتزي نظير روش سنتزي سولوترمال30 [34] و روش يونوترمال31 شامل استفاده از يک مايع يوني بهعنوان حلال و قالب دهنده [35] فراهم شده است. بيش از دويست گونه از انواع ساختارهاي آلومينوفسفات پيکره-باز شناسـايي شدند که اينها شامـل ساختارهاي پيـکره- باز خنثي (AlPO4-n)، MeAPO-n و آلومينـوفسـفاتهاي با شـبکه آنيوني ميباشند [1]. آلومينوفسـفاتهاي آنيوني شـامل يک شبکه سه بعدي و با ابعاد ساخته شده از تناوب پليهدرال آلومينيوم- مرکزي (AlO4، AlO5 و AlO6) و چهاروجهي فسفر- مرکزي P(Ob)n(Ot)4-n ميباشند (b و t بهترتيب نماينده پل و پاياني و n برابر 1، 2، 3 و 4 ميباشد) که باعث تشکيل استوکيومتريهاي متنوع نظير Al2P3O123?، AlP2O83?، AlP4O169?، Al5P6O243?، Al12P13O523?، Al13P18O7215?، Al11P12O483?، Al3P5O206?، Al3P4O163?، AlPO4(OH)?، Al4P5O203? و غيره ميشود [36]. اخيراً لي32 و همکاران [37] يک سري دادهها شامل اطلاعاتي در زمين? ساختار آلومينوفسفاتهاي پيکره- باز گزارش نمودند.

1-4- قالب دهنده و نقش آن در سنتز غربالهاي مولکولي
در سنتز غربالهاي مولکولي پاي? سيليکاتي و فسفاتي، معمولاً از آمينهاي آلي يا يونهاي آمونيوم نوع چهارم بهعنوان قالب دهنده و يا عامل جهت دهند? ساختار استفاده ميشود. اين عقيده وجود دارد که قالب دهندههاي آلي، فازهاي معيني را در طي سنتز غربالهاي مولکولي از طريق برهمکنش غيرپيوندي با شبک? معدني ميزبان پايدار ميکنند [38]. نقش قالب دهندههاي آلي بهعنوان يک عامل مهم ميباشد که اثر آن هنوز کاملاً مشخص نيست. با مطالعات کامپيوتري ميان قالب دهندههاي آلي مختلف و ساختار چندين نوع زئوليت مشخص شد که يک نوع همبستگي ميان مقدار انرژي غيرپيوندي و نوع قالب دهند? آلي وجود دارد [39]. در برخي از موارد، يک قالب دهنده مثل دي n- پروپيل آمين منجر به ايجاد بيش از هشت نوع ساختار متفاوت آلومينوفسفاتي (AlPO4-n) با n برابر 11، 31، 39، 41، 43، 46، 47، 50 و … ميشود [40]. برخي ساختارهاي ديگر مثل AlPO4-5 با استفاده از 25 نوع قالب دهند? متفاوت سنتز شدند [44-40]. مشکل فهمـيدن نقش قالب دهند? آلي ناشي از پيچيـدگي فرآيند تبلور هيدروترمال، فقدان اطلاعات در حضور گونههاي شيميايي متفاوت در مراحل سنتزي متفاوت و انجام کل فرآيند واکنش در يک ظرف دربسته ميباشد [45].
يک تعريف از قالب دهنده توسط لوک33 بهصورت زير بيان شد: پديدهاي در طي فرآيند تشکيل ژل و يا هسـتهزايي ميباشد که بهموجب آن گونههاي چهاروجهي اکسيدي (TO4) را بهسمت ريخت هندسي ويژهاي نظم ميبخشد و ساختار آغازيني براي تشکيل يک نوع ساختار ويژه فراهم ميکنند [40]. قالب دهندههاي آلي علاوه بر جهت دهندگي ساختار دو نقش پايدار کنندگي34 و موازن? بار35 شبکه را با پر کردن قفسه و کانالها در سنتز زئوليتها فراهم ميکنند که آمينهاي آلي پايداري ترموديناميکي کلي قالب- شبکه را افزايش ميدهند و باعث ثبات شبکه ميشوند [1]. بهعنوان مثال در يک مطالعه نشان داده شد که در سنتز آلومينوفسـفات لايهاي، کاتيونهاي پروتون? قالب دهنده علاوه بر موازنه بار لاي? آنيوني، با لايههاي معدني ميزبان (پايانه گروه P=O) از طريق پيوند هيـدروژني برهمکـنش ميکنند که اين امر باعث پايداري ساختار لايهاي آلومينوفسـفات ميگردد [46].

1-5- نقش امواج فراصوت36 و حلالهاي کمکي در سنتز غربالهاي مولکولي
استفاده از امواج فراصوت از فرکانس KHz 20 تا MHz 2 در سنتز مواد شيميايي منجر به ايجاد يک شاخ? جديد بهنام سونوشيمي37 گرديد [47،48]. اثر امواج فراصوت براي سنتز مواد متفاوت مثل پليمرها و يا مواد بلوري بررسي شد و نشان داده شد که اين امواج تغييرات مهمي در فرآيند واکنش و خواص مواد حاصله ايجاد ميکنند [49،50]. اين عقيده وجود دارد که امواج فراصوت بر روي پديدههاي فيزيکوشيميايي تأثير ميگذارند و باعث تغيير و تقويت فرآيندهاي انحلال، هستهزايي و رشد بلورها ميگردند. اثرات شيميايي فراصوت ناشي از ايجاد حفره38، يک پديدهاي است که ممکن است بهعنوان فروپاشي39 انفجارآميز و رشد حبابهاي ميکروسکوپي گردد [51]. فرآيند ايجاد حفره باعث افزايش سرعت هستهزايي ثانويه و خلوص بلورها در طي فرآيند تبلور و افزايش سرعت انتقال جرم نيز ميگردد که نتيجه آن افزايش سرعت رشد و نمو بلورها ميباشد [52،53]. مطـالعات نشان ميدهد که اثر ايجاد حفره باعث ايجـاد نقاط داغ همانند ريزموج ميگردد [54]. با توجه به تحقيقات انجام شده، از امواج فراصوت بيشتر در سنتز زئوليتهاي آلومينوسيليکاتي استفاده شده است [51،61-55]. استفاده از امواج فراصوت در تهي? غربالهاي مولکولي پاي? فسفاتي ميتواند منجر به ايجاد ريختهاي جديد، تغيير در انداز? ذرات بلوري و کاهش زمان سنتز نسبت به استفاده از روش معمول همزدن گردد.
ريخت يک بلور با سرعت رشد روي?40 بلور مشخص ميشود که داراي انرژي سطحي متفاوتي در فرآيند تبلور هستند [64-62]. افزودنيهاي معدني و آلي در سيستم واکنش ميتوانند باعث تغيير در انرژي نسبي سطح روي? بلورهاي متفاوت و اصلاح ريخت بلورهاي حاصله شوند [65،66]. بهعنوان مثال يوان41 و همکاران [67] با افزودن ترکيبات معدني نظير LiCl و MgCl2 انداز? بلورهاي سنتزي زئوليت L را کاهش دادند. همچنين تيان42 و همکاران [62] از پلي اتيلن گليکول براي کنترل ريخت جانشيني عناصر واسطه در شبکه AlPO4-5 استفاده نمودند. لذا انتظار ميرود در اثر استفاده از حلالهاي آلي بهعنوان حلال کمکي بتوان اندازه و ريخت بلورهاي پاي? فسفاتي ديگر نظير نيکل فسفات و روي فسفات را تغيير داد.

کارهاي تحقيقاتي انجام شده که در اين رساله ارائه شده است، در يک نگاه کلي در زير آمده است:
در فصل دوم بهطور خلاصه، اساس فنوني که براي تعيين و شناسايي زئوليتها و غربالهاي مولکولي بهکار گرفته شدهاند، آمده است. فنوني نظير طيفسنجي رزونانس مغناطيسي هسته 43 (NMR)، پراش پرتو ايکس44 (XRD)، ميکروسکوپ الکتروني پويشي45 (SEM)، طيفسنجي مادون قرمز تبديل فوريه46 (FT-IR)، آزمايش تعيين ميزان جذب و واجذب BET47، روشهاي اندازهگيري عناصر سازند? زئوليتها و غربالهاي مولکولي و ظرفيت مبادل? يون آنها توضيح داده شده است.
در فصل سوم، با استفاده از طيفسنجي 31P NMR و 27Al NMR، به مطالعه و بررسي گونههاي تشکيل شده در محلولهاي آلومينوفسفات در محيطهاي آبي و الکلي پرداخته شد که اين گو نهها نقش اساسي در سنتز بلورهاي آلومينوفسفات دارند. همچنين سينتيک واکنش تشکيل کمپلکسهاي آلومينوفسفاتي توسط طيفسنجي 31P NMR در هر دو محيط آبي و الکلي بررسي گرديد.
در فصل چهارم، با توجه به تأثير قالب دهندههاي آلي در سنتز غربالهاي مولکولي از (2- هيدروکسي اتيل) تريمتيل آمونيوم هيدروکسيد48 و کلريد بهعنوان يک قالب دهند? جديد در سنتز غربالهاي مولکولي آلومينوفسفات با دو روش هيدروترمال معمول (CH) و هيدروترمال کمکدهي شده با ريزموج49 (MAH) استفاده شد. اثر عوامل مختلف نظير منبع آلومينيوم مورد استفاده، زمان تابشدهي با ريزموج، نسبت آلومينيوم به فسفر و اثر فراصوت بررسي شد و توسط فنونXRD ، FT-IR و SEM توصيف بلورها انجام گرديد.
در فصل پنجم، سنتز غربالهاي مولکولي نيکل فسفات با ريخت VSB-5 و نانو ذرات نيکل فسفات با استفاده از حلالهاي کمکي مثل اتيلن گليکول و پلي اتيلن گليکول در حضور قالب دهندههاي مختلف بررسي شده است. اين نوع غربالهاي مولکولي براي اولين بار توسط بازهاي آمونيوم نوع چهارم سنتز شدند. همچنين فرآيند تبديل فاز در سنتز غربالهاي مولکولي نيکل فسفات با تغيير زمان سنتز ريزموج، زمان هيدروترمال، نسبت نيکل به فسفر و با استفاده از سيستم فراصوت مطالعه و بررسي شده است.
در فصل ششم، سنتز غربالهاي مولکولي روي فسفات در محيط آبي و با استفاده از حلال کمکي اتيلن گليکول در حضور قالب دهند? (2- هيدروکسي اتيل) تريمتيل آمونيوم هيدروکسيد بررسي شد. همچنين فرآيند تشکيل فازهاي جديد در سنتز اين غربالهاي مولکولي با تغيير زمان سنتز ريزموج و هيدروترمال و استفاده از فراصوت بررسي شد و فاز بلوري بتا- روي فسفات در حضور اتيلن گليکول سنتز و توسط FT-IR، XRD و SEM شناسايي گرديدند.
در فصل هفتم، از غربالهاي مولکولي نيکل فسفات VSB-5 و نانوذرات نيکل فسفات سنتزي براي اصلاح الکترود خمير کربن استفاده شد و در فرآيند الکتروکاتاليز اکسايش متـانول به روش ولتامـتري چرخهاي50 بهکار برده شد. همچنين از الکـترود خمـير کربن اصلاح شده با نانوذرات نيکل فسفات براي اندازهگيري داروهاي پاراستامول51، فنيل افرين هيدروکلريد52 و کلرو فنيرآمين مالئات53 با روش پالس ولتـامتري تفاضلي54 استفاده گرديد.
روشهاي کمومتريکس55 ميتواند براي درجهبندي چندمتغيره56 بر روي دادههاي طيفسنجي جذبي و نشري مفيد باشند و براي اندازهگيري موادي که طيفهاي فرابنفش- مرئي و يا مادون قرمز آنها با هم همپوشاني دارند، بهکار روند. اين روشها قادرند اطلاعات مربوط به گون? ويژهاي را از طيف مخلوط چندجزئي استخراج کنند [70-68].
در فصل هشتم، اندازهگيـري همزمان مواد دارويي با استفاده از روشهاي درجهبندي چندمتغيره نظير حداقل مربعات جزئي57، برازش اجزاءاصلي58، تجزي? خطي هيبريدي59 و تصحيح اورتوگونال علامت60- حداقل مربعات جزئي با استفاده از طيفهاي فرابنفش- مرئي آنها انجام شده است.

پایان نامه
Previous Entries مقاله رایگان درباره زئوليت، غربالهاي، طيفسنجي Next Entries مقاله رایگان درباره ميدان، مغناطيسي، انرژي