مقاله رایگان درباره ريزموج، هيدروترمال، بلورهاي

دانلود پایان نامه ارشد

مونومرهاي تشکيل شده ميتوانند براي تشکيل ساختارهاي متفاوت تک بعدي، دو بعدي و در برخي موارد شبکههاي سه بعدي متراکم شوند که در شکل 6-1 نمايش شماتيکي از اين واکنشها نشان داده شد که حلقههاي چهارتايي ميتوانند به يکديگر متصل شده و حلقهها بسته شوند [168،178-176]. برخي ساختارها ميتوانند به آساني از همين سيستم چهارحلقهاي بهوجود آيند. قابل ذکر است که برخي قالب دهندهها و يا گروههاي مسدود کننده حلقه ميتوانند منجر به توليد چند ساختار متفاوت گردند که به دما، غلظت و pH محيط سنتز وابسته ميباشد [179]. در يک مکانيسم ديگر در سنتز هيدروترمال پيشنهاد شده که فسفاتهاي آمين با حلاليت بالا در آب بهعنوان گونههاي حدواسط تشکيل ميشوند و سپس با يونهاي فلزي در غياب فسفريک اسيد اضافي واکنش ميدهند تا فسفاتهاي فلزي پيکره- باز حاصل شوند [180].

شکل 6-1- نمايش شماتيک مونومرها و متراکم شدن حلقـههاي چهار عضـوي روي فسـفات (دايره هاي توپر نشان دهند? اتمهاي روي ميباشند).

با توجه به جستجوهاي بهعمل آمده و نقش جهت دهندگي ساختار بازهاي آمونيوم نوع چهارم، تاکنون از (2- هيدروکسي اتيل) تريمتيل آمونيوم هيدروکسيد (2-HETMAOH) بهعنوان قالب دهنده در سنتز غربالهاي مولکولي روي فسفات استفاده نشده است. لذا در اين فصل از رساله، غربالهاي مولکولي روي فسفات با استفاده از روش گرمادهي هيدروترمال معمول (CH) و هيدروترمال کمکدهي شده با ريزموج (MAH) سنتز شدند. اثر همزدن معمول و فراصوت قبل از گرمادهي هيدروترمال و ريزموج بر روي محصولات سنتزي روي فسفات بررسي گرديد. همچنين اثر اتيلن گليکول بهعنوان حلال کمکي بر روي شکل، ريخت و اندازه بلورها مورد مطالعه قرار گرفت. توصيف بلورهاي سنتزي توسط فنونXRD ،FT-IR و SEM انجام شد.
6-2- بخش تجربي
6-2-1- مواد مورد استفاده
مواد مورد استفاده در اين بخش در جدول 6-1 آمده است. براي تهي? باز 2-HETMAOH، محلول کلريد آن را طبق روش توصيف شده در بخش 4-2-1 از ستون آنيوني حاوي رزين آمبروليت عبور داده تا يونهاي کلريد با يونهاي هيدروکسيد ستون تعويض شوند.

جدول 6-1- مواد مورد استفاده براي تهي? غربالهاي مولکولي روي فسفات.

رديف
نام ترکيب
فرمول ماده
شرکت
1
روي کلريد
ZnCl2.6H2O
مرک
2
فسفريک اسيد
H3PO4
فلوکا
3
(2- هيدروکسي اتيل) تريمتيل آمونيوم کلريد
C5H14NOCl
مرک
4
اتيلن گليکول
C2H6O2
مرک
5
سديم هيدروکسيد
NaOH
مرک
6
رزين آمبروليت CG-400(OH)
———-
فلوکا

6-2-2- روش تهي? غربالهاي مولکولي روي فسفات
غربالهاي روي فسفات با استفاده از روي کلريد بهعنوان منبع روي و فسفريک اسيد غليظ و يا M 5 بهعنوان منبع فسفر در حضور 2-HETMAOH در دو محيط آبي و مخلوط آب- اتيلن گليکول تهيه شدند. براي سنتز در محيط آبي، ابتدا 135/1 گرم روي کلريد در mL 5/6 آب مقطر حل شد و سپس به آن مقدار mL 7/1 فسفريک اسيد غليظ با همزدن اضافه شد و بهمدت 5 دقيقه همزده شد. سپس مقدار mL 0/35 از 2-HETMAOH يک مولار بهصورت قطرهقطره به محلول فوق اضافه شد که طي افزودن آن رسوب سفيد رنگ تشکيل شد. مخلوط فوق بهمدت 30 دقيقه با همزن معمـولي و يا فراصوت در دمـاي اتاق همزده شد (8 pH ?). مخلـوط حاصـله که داراي نسبـت مولي H2O 250 :(2-HETMACl) 2/4 :H3PO4 0/3 :Zn ميباشد در دستگاه ريزموج بهمدت يک ساعت قرار داده شد. فرآيند بازرواني جهت جلوگيري از تبخير آب در هنگام تابشدهي با ريزموج بهکار برده شد. سپس اين مخلوط در ظرف تفلوني 60 ميليليتري ريخته و در اتوکلاو استيلي قرار داده شد و در آون با دماي °C 180 در زمانهاي متفاوت از 48 تا 72 ساعت و تحت شرايط ساکن قرار داده شد. بعد از سنتز، توسط صاف کردن محصول جامد جداسازي شد، پودر جامد سفيدرنگ حاصل چندين بار با آب دو بار تقطير شسته و بهمدت يک شبانه روز در °C 90 خشک گرديد. براي سنتز در محيط آب- اتيلن گليکول مشابه شرايط فوق عمل شد، با اين تفاوت که ابتدا مقدار مشخصي روي کلريد را در مخلوط آب- اتيلن گليکول با نسبتهاي حجمي متفاوت حل نموده و سپس فسفريک اسيد M 5 و 2-HETMAOH اضافه گرديد. شرايط سنتز نظير نوع همزدن، روش و زمان گرمادهي و ترکيب مواد در مخلوط سنتزي در جدول 6-2 آمده است. دستگاههاي مورد استفاده براي توصيف غربالهاي مولکولي سنتزي همان دستگاههايي هستند که در بخش 4-2-3 به آنها اشاره شد.

جدول 6-2- اطلاعات مربوط به روش همزدن، زمان گرمادهي هيدروترمال و ريزموج و ترکيب درصد اولي? نمونههاي روي فسفات سنتزي.

شماره نمونه
ترکيب درصد (نسبت مولي)
روش همزدن
زمان تابشدهي
با ريزموج (h)
زمان تابشدهي
با هيدروترمال (h)
ZP1
H2O 250 :(2-HETMAOH) 2/4 :H3PO4 0/3 :Zn
معمولي
0/0
0/72
ZP2
H2O 250 :(2-HETMAOH) 2/4 :H3PO4 0/3 :Zn
فراصوت
0/0
0/72
ZP3
H2O 250 :(2-HETMAOH) 2/4 :H3PO4 0/3 :Zn
معمولي
0/1
0/48
ZP4
H2O 250 :(2-HETMAOH) 2/4 :H3PO4 0/3 :Zn
فراصوت
0/1
0/48
ZP5
H2O 225EG: 7/17 :(2-HETMAOH) 7/3 :H3PO4 6/2 :Zn
معمولي
0/1
0/48
ZP6
H2O 225EG: 7/17 :(2-HETMAOH) 7/3 :H3PO4 6/2 :Zn
معمولي
0/0
0/48
ZP7
H2O 225EG: 7/17 :(2-HETMAOH) 7/3 :H3PO4 6/2 :Zn
معمولي
0/0
0/72
ZP8
H2O 225EG: 7/17 :(2-HETMAOH) 7/3 :H3PO4 6/2 :Zn
فراصوت
0/0
0/72
ZP9
H2O 3/208EG: 1/22 :(2-HETMAOH) 7/3 :H3PO4 6/2 :Zn
فراصوت
0/0
0/72
ZP10
H2O 4/185EG: 4/29 :(2-HETMAOH) 7/3 :H3PO4 6/2 :Zn
فراصوت
0/0
0/72

6-3- بحث و نتيجهگيري
6-3-1- سنتز روي فسفات در محيط آبي
سنتز غربالهاي مولکولي روي فسفات با استفاده از روش همزدن معمولي و با فراصوت طبق روش گفته شده در بخش قبلي انجام شد. شکل 6-2 (الف) و (ب) بهترتيب الگوهاي XRD نمونههاي ZP1 و ZP2 با همزدن معمولي و با فراصوت در آون °C 180 بهمدت 72 ساعت را نشان ميدهد. نمونه ZP3 و ZP4 که الگوي XRD آنها در شکل 6-2 (پ) و (ت) آمده است، مربوط به نمونههايي است که با روش هيدروترمال کمکدهي شده با ريزموج (MAH) و بهترتيب با همـزدن معمولي و فراصـوت سنتز شدند. دو نمـون? اخير بهمدت يک ساعت با ريزموج تابشدهي شدند و سپس بهمدت 48 ساعت در آون °C 180 قرار داده شدند. اطلاعات مربوط به روش همزدن، زمان گرمادهي هيدروترمال و ريزموج و ترکيب درصد نمونههاي سنتزي در جدول 6-2 آمده است.

شکل 6-2- الگوهاي XRD غربالهاي مولکولي سنتزي روي فسفات در محيط آبي بدون تابشدهي با ريزموج و با زمان هيدروترمال h 72 در دماي °C 180: (الف) نمونه ZP1 با همزدن معمولي و (ب) نمونه ZP2 همزدن با فراصـوت; با تابشدهي ريزموج يک ساعت بههمراه هيدروترمال h 48 در دماي °C 180: (پ) نمونه ZP3 با همزدن معمولي، (ت) نمونه ZP4 همزدن با فراصوت.
همانطوريکه در شکل 6-2 (الف) و (ب) مشاهده ميگردد، الگوهاي XRD نمونههاي ZP1 و ZP2 که با آون هيدروترمال و شرايط همزدن متفاوت تهيه شدند، يکسان ميباشند. اما در شدت نسبي پيکها با هم تفاوت دارند که ناشي از جهتگيري تصـادفي بلورها ميباشد. همچنين نتايج XRD تصديق ميکند که نمونههاي فوق مربوط به يک فاز ميباشند، چون هيچ پيک پراشي مربوط به حضور ناخالصيهاي ديگر در الگوهاي XRD اين نمونهها مشاهده نشد. اما تفاوت قابل ملاحظهاي در الگوهاي XRD نمونههاي ZP3 و ZP4 در اثر استفاده از روش MAH مـشاهده ميگردد. اين مـورد نشان ميدهـد که تابشدهي با ريزمـوج بههمراه تغيير در نحو? همزدن بر روي ساختار بلورهاي سنتزي روي فسفات تأثير ميگذارد.
تصاوير SEM نمونههاي سنتزي فوق (ZP1-ZP4) در شکل 6-3 آمده است. برطبق تصوير 6-3 (الف)، براي نمونه ZP1 که با روش همزدن معمولي و بدون اعمال فراصوت سنتز شد، بلورهاي بيشکل161 بههمراه مقدار کمي از بلورهاي اورتورومبيک ناقص162 تشکيل شدند. براي نمونه ZP2 با اعمال فراصوت، بلورهاي اورتورومبيک ناقص حاصل شدند. اگرچه الگوهاي XRD نمونههاي ZP1 و ZP2 يکسان هستند، اما با بهکار بردن فراصوت شکل بلورهاي حاصله تغيير نموده و انداز? آنها بزرگتر شده است. متوسط انداز? بلورهاي نمونه ZP1 برابر ?m 8/11 × 4/4 ميباشد در حالي که براي نمونه ZP2 برابر ?m 4/20 × 2/7 ميباشد. ميتوان عنوان کرد که با اعمال فراصوت در سنتز غربال مولکولي روي فسفات، فرآيند انتقال جرم به سطح بلورها تقويت شد که اين امر باعث افزايش سرعت رشد بلورها گرديد [60]. اگرچه با فراصوت سرعت هستهزايي و رشد و نمو هر دو تقويت ميگردند، اما در اينجا سرعت رشد و نمو نسبت به هستهزايي بيشتر شده و فرآيند غالب ميباشد. نکته جالب توجه اينکه نمون? سنتزي با فراصوت (يعني نمونه ZP2) داراي انداز? ذرات يکنواختتر و منظمتري نسبت به نمونه ZP1 ميباشد.
از مقايس? شکلهاي 6-3 (الف) و (پ) ميتوان دريافت که در اثر بهکار بردن ريزموج در سنتز نمونه ZP3، انداز? بلورهاي روي فسفات بهوجود آمده کوچکتر شده است. در سنتز نمونه ZP1 با گرمادهي هيدروترمال معمول، گرما به مواد داخل راکتور از طريق همرفت و هدايت صورت ميگيرد و با توجه به اينکه نمونه به آرامي گرم ميشود، تغييرات دمايي وجود دارد که ميتواند منجر به ايجاد بلورهاي با شکلهاي متفاوت و يکنواختي کمتر گردد. اما در سنتز نمونه ZP3 با روش MAH، نوسانات ميدان الکترومغناطيس ايجاد شده توسط ريزموج با خواص ديالکتريک ماده برهمکنش ايجاد ميکند که نتيج? آن چرخش ممان دوقطبي مولکول و پراکندگي انرژي بهصورت گرما و غلبه بر مقاومت داخلي با چرخش ميگردد و اين مورد بههمراه ايجاد نقاط داغ باعث تسريع در فرآيند گرمادهي و يکنواخت شدن بلورهاي سنتزي ميگردد [181].

شکل 6-3- تصاوير SEM غربالهاي مولکولي سنتزي روي فسفات در محيط آبي (الف) نمونه ZP1، (ب) نمونه ZP2، (پ) نمونه ZP3 و (ت) نمونه ZP4. بزرگنمايي شکلها برابر 5000 ميباشد.
با بررسي تصاوير SEM نمونههاي ZP3 و ZP4 (شکل 6-3 پ و ت) مشخص ميشود که نمونه ZP4 سنتز شده با فراصوت داراي انداز? ذرات بزرگتري نسبت به نمون? سنتزي با همزدن معمولي (نمونه ZP3) ميباشد. اين مورد نشان ميدهد که سرعت رشد و نمو بلورها با استفاده از فراصوت بيشتر شده است. مخلوطي از فازهاي ميلهاي شکل، ذرات بيشکل و بلورهاي شش وجهي دوهرمي ناقص با استفاده از فراصوت براي نمونه ZP4 در شکل 6-3 (ت) مشاهده ميگردد. از نتايج حاصل از الگوهاي XRD و تصاوير SEM اين نمونهها ميتوان دريافت که ريخت و انداز? بلورهاي روي فسفات تشکيل شده شديداً تحت تأثير روش همزدن در طي مخلوط کردن اوليه قرار ميگيرند.

6-3-2- سنتز روي فسفات در محيط غيرآبي
6-3-2-1- سنتز روي فسفات در مخلوط اتيلن گليکول- آب
غربالهاي مولکولي روي فسفات در مخلوط اتيلن گليکول- آب (H2O – EG) با نسبت حجمي 1 : 4 در °C 160 با همزدن معمولي و در حالتهاي مختلف سنتز گرديد (جدول 6-2 را ببينيد). شکل 6-4 الگوهايXRD نمونه ZP5 با تابشدهي ريزموج يک ساعت بههمراه هيدروترمال 48 ساعت، نمونه ZP6 بدون تابشدهي ريزموج با هيدروترمال 48 ساعت و نمونه ZP7 بدون تابشدهي ريزموج با هيدروترمال 72 ساعت را نشان ميدهد. براساس الگوهاي XRD گزارش شده در منابع علمي [138،182] و کتابخانه دستگاه XRD مورد استفاده(XRD, GBC, MMA) ، پيکهاي پراش مشاهده شده در اين سه نمونه ميتواند مربوط به تشکيل فاز ??Zn3(PO4)2.4H2O با نام ?? هوپيت163 باشد. در الگوهاي XRD اين سه نمونه پيکهايي باريک با شدت بالا مشاهده مي شود که نشان ميدهند نمونههاي سنتز شده داراي انداز? ذرات کوچک و ميزان تبلور خوب ميباشند و اين نتيجهگيري از رابطه دباي- شرر نيز استنباط ميشود. مقداري ناخالصي در الگوي XRD نمونه ZP6 وجود دارد که نشان ميدهد زمان هيدروترمال 48 ساعت بدون تابشدهي ريزموج براي تشکيل بلورهاي ??Zn3(PO4)2.4H2O خالص کافي نيست. جدول 6-3 اطلاعات مربوط به بلورشناسي فاز ?- هوپيت توليد شده نظير وزن فرمولي، گروه فضايي بلورشناسي، طول سلول واحد (a, b, c) و حجم سلول واحد بههمراه دانسيته محاسبه شده را نشان ميدهد. همچنين در جدول 6-4 ضرايب ميلر مربوط به اين فاز بههمراه فاصله

پایان نامه
Previous Entries منابع پایان نامه درمورد توسعه روستا، توسعه روستایی، توسعه روستائی Next Entries منابع پایان نامه درمورد توسعه روستایی، توسعه روستا، نواحی روستایی