مقاله رایگان درباره اندازهگيري، ظرفيت، زئوليت

دانلود پایان نامه ارشد

زئوليتها از آمينهاي آلي بهعنوان قالب دهنده استفاده ميشود. براي اندازهگيري نيتروژن و کربن بهترتيب از روش کجدال90 و تجزيهگر احتراقي91 استفاده ميشود. غلظت هيدروژن از تجزيه CHN مربوط به آب و هيدروکربن ميباشد. از روش کارل فيشر92 براي اندازهگيري آب در يک دماي ويژه استفاده نموده و هيدروژن حاصل از دو منبع را اندازهگيري ميکنند [90].

2-6- اندازهگيري ظرفيت مبادل? يون غربالهاي مولکولي
علت پيدايش ظرفيت مبادل? يون در زئوليتهاي آلومينوسيليکاتي بهخاطر جانشيني همريخت93 آلومينيوم با سيليس در شبک? چهاروجهي ميباشد. لذا ظرفيت مبادل? يون تئوري ميتواند از ترکيب درصد عناصر مشتق گردد. براي برآورد ظرفيت مبادله کاتيون برحسب ميلياکيوالان بر گرم (meq/g) در زئوليت طبيعي، آنرا در محلول يک مولار از نمکهاي آمونيوم قرار ميدهند که اين فرآيند به صورت پيوسته94 و يا فنون مبادل? ستوني انجام ميشود. هنگاميکه مواد سنتزي توصيف و بررسي ميشوند، ميتوان با توجه به تجزي? عنصري مقدار ظرفيت مبادل? کاتيون تئوري را حساب نمود. شرايط تعادلي با کاتيونهاي ويژه براي محصول سنتزي را ميتوان بهصورت زير بيان نمود که در اين معادله کاتيون A موجود در فاز زئوليـت Z ميتواند توسط کاتيون B در فاز آبي مبادله گردد [92].
AZ + Baq ? BZ + Aaq (2-1)
براي مبادل? کاتيون آمونيوم، فرآيند زير توصيه ميگردد: ابتدا مقدار معيني از زئوليت در داخل ظرف پلياتيلن با آب در دماي اتاق مخلوط ميگردد و سپس معادل همان حجم محلول آمونيوم نيترات با غلظت مشخص اضافه ميگردد. بعد از يک دور? زماني مشخص، غلظت کاتيون جانشين شده (A) در محلول تعيين ميگردد و ميتوان يک منحني از غلظت کاتيون A در محلول برحسب زمان مثل شکل 2-2 (الف) بهدست آورد. محور افقي ميتواند بهعنوان کسر گون? مورد تعادل و بهعنوان ظرفيت تئوري محاسبه گردد [92].
اگر به ظرفيت تئوري پيشبيني شده نرسيم (منحني ب از شکل2-2)، بدين معني است که در دماي اتاق کاتيـونها در موقعيـتهاي ويژه نميتوانند جايگزين شوند. اين پديده غربـال يون نام دارد که ميتواند براي تشخيص ساختـار زئوليت بهکار رود. رسيدن به ظرفيـت ماکزيمم با افزايـش دما در گسـتره °C 70-60 امکانپذير ميشود. شرايط آزمايـش براي رسيـدن به ظرفيـت تئوري ماکزيمم حائز اهمـيت ميباشد. مثلاً زمان رسيدن به تعادل به درجه تخلخل يا باز بودن95 شبک? زئوليت بستگي دارد و از يک ساعت تا يک هفته متغير است. براي اندازهگيري کاتيون A از روشهاي نورسنجي شعلهاي و يا جذب اتمي استفاده ميشود. غلظت آمونيوم در فاز محلول و زئوليت نيز توسط روش کجدال اندازهگيري ميشود. هنگامي که يک قالب دهند? آلي در سنتز زئوليت استفاده ميشود، بايد بعد از سنتز زئوليت توسط فرآيند کلسينه کردن آنرا کاملاً حذف نمود که در اين حالت زئوليت بهصورت H?Z درميآيد. در اين گونه موارد استفاده از تيتراسيون pH سنجي براي اندازهگيري آمونيوم يا کاتيونهاي ديگر که با پروتون جايگزين ميشوند، مناسب ميباشد چون کاتيون H3O+ تمايل خيلي کمي به اغلب زئوليتها نشان ميدهند. بهعنوان يک استثناء در مبادل? يوني زئوليتهاي سيليکوآلومينوفسفات و آلومينوفسفات فلزي (MeAPO)، اغلب يک تمايل غيرمعمول به کاتيون H3O+ نسبت به کاتيون Na+ نشان ميدهند [93]. زئوليتهاي با مقدار سيليس بالا ممکن است بهدليل حضور گروههاي هيدروکسيل موجود در شبکه داراي ظرفيت مبادل? کاتيون و آنيون باشند. در اين موارد مبادل? يون به pH وابسته است، اما آزمايشات نشان ميدهد که گروههاي OH مشارکت کمي در ظرفيت مبادل? يون دارند [92].

شکل 2-2- نمايش شماتيک درصد مبادل? يون تئوري برحسب زمان.

2-7- اندازهگيري ظرفيت جذب سطحي96 غربالهاي مولکولي
اطلاعات حاصل از اندازهگيري ظرفيت جذب يک برآورد از خلوص نمونه و يا مدرکي براي شناخت ساختار ميباشد. منحني همدماي تعادل جذب سطحي براي جاذب ميکرومتخلخل را ميتوان ترسيم نمود که بهعنوان مثال شکل 2-3 اين همدما را براي زئوليت Y اصلاح شده با کبالت که مولکول اکسيژن روي آن جذب سطحي شده، نشان ميدهد. در يک دماي خاص از روي همدماي جذب سطحي ميتوان ظرفيت اشباع را اندازهگيري نمود و از روي آن حجم ميکرومتخلخل ويژه97 (cm3/gm) را تعيين نمود [94].
براي اندازهگيـري ظرفيت از روشهاي وزنسنجي98 و فشارسنجي99 ميتوان استفاده نمود. در روش وزنسنجي، جرم نمونه بهطور مستـقيم با استفاده از يک ترازوي ميـکروبالانس مرتبط با خلأ اندازهگيري ميشود که مجهز به يک درج? اندازهگيرند? فشار و سيستمي براي ورود بخار ميباشد. ابتدا نمونه تحت خلأ و يک فشار افزايشي گاززدايي و سپس تا دماي اندازهگيري سرد ميشود. مقدار مشخصي جذب شونده وارد ميشود و فشار جذب شونده و جرم مرتبط با آن ثبت ميشود. در صورتي که دما و فشار جذب شونده مستقيماً انتخاب گردد، منحني همدما بايد مستطيلي راست گوشه باشد (مثل شکل 2-3). تحت اين شرايط اندازهگيري صحيح فشار جذب شونده مورد نياز نيست، چون ظرفيت مستقل از فشار ميباشد [94].

شکل 2-3- همدماي تجربي در 77 کلوين براي جذب سطحي مولکول اکسيژن روي زئوليت Y اصلاح شده با کبالت.
در روش فشارسنجي، هنگامي که مقدار مشخصي از جذب شونده وارد ميشود، مقدار جذب شوند? جذب سطحي شده از اندازهگيري تغيير در فشار حجم مشخصي از سيستم استنباط ميگردد. حجم سيستم به آساني از روي حجم درجهبندي شده اندازهگيري ميشود. اندازهگيري صحيح فشار مورد نياز است و کل سيستم بايد در يک دماي ثابت يکنواخت باشد. هنگاميکه اندازهگيريها در يک دمايي متفاوت از حالت عادي انجام ميشود، نياز به تجهيزات اضافهتر دارد که به اين دليل روش وزنسنجي بر روش فشارسنجي برتري دارد [94].
سيستمهاي اندازهگيري مساحت سطح BET نظير اومنيزورب100 ميتواند براي اندازهگيري ظرفيت اشباع بهکار رود. در برخي وسايل يک بخار رقيق از جذب شونده در گاز حامل خنثي نظير هليم از ميان نمون? زئوليت عبور داده ميشود و ظرفيت توسط انتگرال سطح زير منحني بهدست ميآيد و لذا اطلاعات مشابه روش وزنسنجي و فشارسنجي بهدست ميآيد. سطح BET براي نمونههاي زئوليت توسط روش مشابهاي که براي مواد با حفرات بزرگ بهکار ميرود، اندازهگيري ميشود [95]. تحت شرايط اندازهگيري BET، مولکولهاي نيتروژن متراکم شده حجم ميکرومتخلخل را پر ميکنند. بنابراين سطح BET زئوليت، مساحت اکيوالاني است که توسط مقدار جذب شوند? نيتروژن پوشيده ميشود تا حفرات بين بلورها را پر کند. اگر مولکولها بهصورت تک لايهاي پر شوند، اين مساحت محاسبه شده در ارتباط با مساحت داخلي شبکه نيست.
براي حصول نتايج صحيح توجه به نکات زير حائز اهميت است، اگرچه در فشار بالا بعضي تصحيحات ناچيز هستند [94]:
1- مينيمم کردن تغييرات دمايي براي پرهيز از خطا بهدليل انتقال يا همرفت گرما مـهم ميباشد. اين امر بهطور نرمال توسط گذاشتن نمونه زير سطح مايع دماپا101 امکانپذير است.
2- جذب سطحي فيزيکي بر روي سطح خارجي بلورها بهصورت چند لايهاي ميتواند در فشارهاي نسبي بالا اتفاق بيفتد. اگر بلورها کوچک در حد زير ميکرون باشند، اين خطاي مهم در ظرفيت جذب اندازهگيري شده قابل توجه ميباشد. در اين موارد بايد فشار نسبي زير 25/0 تنظيم گردد.
در حالت معمول گازهاي با وزن مولکولي پائين نظير N2، O2 و Ar بهعنوان جذب شوند? هدف بهکار ميروند. هيدروکربنهاي خطي نظير n- هگزان انعطافپذيري خوبي براي اندازهگيري حجم ميکرومتخلخل ويژه نشان ميدهند. هيدروکربنهاي حجيم مثل ايزوبوتان بهدليل وارد نشدن خوب در حفرات داراي خطا هستند. براي اندازهگيري مساحت سطح BET از مولکول هدف N2 استفاده ميشود، در حاليکه براي همدماهاي در دماي پائين از مولکول O2و Ar بهعنوان جذب شوند? هدف استفاده ميشود که نتيجه به حالت مستطيلي شـکل 2-3 نزديکتر است. مولکول آب خيلي کوچک و داراي ممان دوقطبي قوي است، در نتيجه در زئوليتهاي غني از آلومينيوم قوياً جذب سطحي ميگردد. ظرفيت اشباع توسط آب براساس حجم مولکول اغلب نسبت به مقدار اندازهگيري شده توسط مولکولهاي جذب شوند? ديگر نظير N2، O2 و Ar بيشتر است و نشان ميدهد که مولکول آب در قسمتهايي از شبک? زئوليت ميتواند نفوذ کند که اين نواحي براي مولکولهاي هدف N2، O2 و Ar قابل دسترسي نيست. در نتيجه با مقايسه ظرفيت اشباع اندازهگيري شده توسط مولکول جذب شوند? آب با مولکولهاي جذب شوند? N2، O2 و Ar ميتوان اطلاعات اضافي در مورد ساختار زئوليت کسب نمود [94].

3-1- کليات
يکي از بزرگترين چالشها در زمين? علوم غربالهاي مولکولي جديد، فهميدن اين موضوع است که چگونه مواد بلوري متخلخل از گونههاي اولي?102 موجود در فاز محلول در شرايط هيدروترمال تشکيل ميشوند [40]. اين امر مشکل است، چون سنتز در يک ظرف دربسته انجام ميگيرد، بنابراين دريافت اطلاعات از برهمکنشها، تعادلات و پيشرفت واکنش به سادگي امکانپذير نيست و نياز به يک روش سيستماتيک و هوشمـند دارد [26،40،96]. به کارگيـري روشهاي روي خط103 نظير طيفسنـجي مادون قرمز [97]، طيـفسنجي رزونانس مغناطيسي هسته [98]، پراش پرتو ايکس [99]، ساختار ظريف جذب پرتو ايکس104 [100]، تفـرق پرتو ايکـس زاويه وسيـع و زاويه کوچک105 [101] و طيفسنجي بازتابش نفـوذي106 [102] ميتوانند براي اين بررسيها مفيد باشد.
مشخص شده است که يکي از اجزاي اصلي محلولهاي آلومينوفسفات که فاز مايع براي هستهزايي اين غربالهاي مولکولي هستند، کمپلکسهاي تشکيل شده ميان آلومينيوم و فسفريک اسيد ميباشند که نقش اساسي در تعيين ساختار آنها بازي ميکنند. بررسي گونههاي حاضر در محلولهاي آلومينوفسفات با استفاده از طيفسنجي NMR ميتواند روشي مفيد و توانمند جهت مطالع? گونههاي آلومينوفسفات باشد و اطلاعاتي در مورد سنتز غربالهاي مولکولي آلومينوفسفات جديد بدهد.
غربالهاي مولکولي آلومينوفسفات داراي منافذ و حفراتي در ابعاد مولکولي هستند [7،14،103]. در سنتز اين غربالهاي مولکولي به منبع فسفر (معمولاً فسفريک اسيد 85 %)، منبع آلومينيوم (معمولاً بوهميت107 AlOOH، آلومينيوم ايزوپروپاکسيد108، آلومينيوم هيدروکسيد و آلومينيوم اکسيد)، آب و يک عامل قالب دهند? آلي مثل بازهاي آمونيوم نوع چهارم نياز ميباشد. مقدار pH آغازين در گستر? 3-2 بوده و سنتز در دماي °C 200-125 در يک باز? زماني خاص انجام ميگيرد که با پيشـرفت مراحل سنتز pH افزايش مييابد [14،103]. براين اساس در سنتز غربالهاي مولکولي آلومينوفسفات، ابتدا گونههاي پليمري آلومينوفسفات در محلول بهوجود ميآيند و سپس بهسمت تشکيل ساختارهاي مختلف پيش ميروند. لذا کمپلکسهاي پليمري آلومينوفسفات بهعنوان گونههاي بنيان اوليه در تشکيل آلومينوفسفات زنجيري، لايهاي و شبکهاي عمل ميکنند.
محيط سنتز غربالهاي مولکولي آلومينوفسفات شامل برهمکنش ميان سه فاز محلول، ژل بيشکل109 و جامد بلوري ميباشد [14،104]. به نظر ميرسد که گونههاي يوني موجود در فاز محلول براي برقراري تعادل بين فاز ژل و فاز جامد بلوري عمل مينمايند [105]. واکنشهايي نظير حل شدن فاز جامد براي تشکيل اليگومرهاي محلول و رسوب کردن مجدد110 گونههاي محلول بر روي سطح ذرات جامد اتفاق ميافتند [105]. در نتيجه داشتن دانش شيمي محلولهاي آلومينوفسفات براي درک بهتر فرآيند هستهزايي و رشد بلورهاي آلومينوفسفات ضـروري بهنظر ميرسد. بجـرم111 و همـکاران [106] از اندازهگيـريهاي pH سنـجي و هدايتسنجي براي مطالع? محلولهاي حاوي آلومينيوم و فسفر استفاده نمودند و گزارش نمودند که در اين محلولها کمپلکسهايي نظير[Al(H2PO4)(H2O)5]2+، [Al(HPO4)(H2O)5]+، [Al(HPO4)2(H2O)4]?، [Al(HPO4)3(H2O)3]3? و[Al(H2PO4)3(H2O)3] وجود دارند. سالمـون112 و همکاران [109-107] توسط مبادلهگرهاي کاتيوني و آنيوني گزارش نمودند که کمپلکسهايي نظير [Al(H2PO4)3(H2O)3]، [Al(HPO4)(H2O)5]+ ، [Al(H2PO4)(H2O)5]2+، [Al(H2PO4)2(H2O)4]+ و گونـههاي

پایان نامه
Previous Entries مقاله رایگان درباره نظير، اندازهگيري، زئوليت Next Entries مقاله رایگان درباره فرکانس رزونانس