مقاله رایگان درباره آلومينيوم، آلومينوفسفات، مولکولي

دانلود پایان نامه ارشد

n برابر 1، 2، 3 و 4 ميباشد [1]. حضـور گروههاي P?OH،P=O و يا پليهدرالهاي Al(OP)n که n برابر 5 و يا 6 ميباشد، نتيجه انحراف Al/P از واحد در شبکه ميباشد. اين نسبتهاي Al/P ميتوانند 1:2، 2:3، 3:4، 3:5، 4:5، 5:6، 11:12، 12:13، 13:18 و … باشند.

4-1-3- الگوهاي پيوندي در آلومينوفسفاتها
مشابه زئوليتهاي آلومينوسيليکاتي، آلومينوفسفاتهاي پيکره- باز از پيوندهاي Al?O?P ساخته شدهاند. براساس قاعده لاونستين136 پيوندهاي Al?O?Al براي چهاروجهيها وجود ندارند [131]، به استثناي فقط يک مورد که اين پيوند در يک آلومينوفسفات لايهاي گزارش شده است [132] و همچنين پيوندهاي P?O?P در اين ساختارها بهصورت پايدار ظاهر نميشوند. در AlPOs شبکه آنيوني قسمتي از اتصـالات Al?O?P حذف ميشـود و بهطور معمول پيوندهاي P?OH و يا P=O انتهايي مشاهده ميشوند که با مولکولهاي قالب دهند? پروتونه شده137 از طريق پيوند هيدروژني اتصال برقرار ميکنند [36].
عامل جهت دهند? ساختار يا قالب دهنده (کاتيون آلي يا معدني و يا آمين خنثي) قوياً بر روي تبلور آلومينوفسفاتها تأثير ميگذارد که بدون آنها معمولاً فازهاي متراکم و يا فازهاي آبپوشيده آلومينوفسفاتي تشکيل ميشوند. البته در حضور قالب دهنده و در دماي پائين نيز فازهاي متراکم آلومينوفسفاتي بهوجود ميآيند، اما در محدوده دمايي °C 200-150، فازهاي زئوليتي آلومينوفسفات تشکيل ميشوند [14،130]. گون? قالب دهنده در داخل حفرات زئوليتي به دام ميافتد و نقش مهمي را در توليد شبک? ميکرومتخلخل بازي ميکند. در اغلب موارد تخريب جزئي گونههاي قالب دهنده تحت شرايط هيدروترمال اتفاق ميافتد و ممکن است بيش از يک گونه بهعنوان عامل جهت دهند? ساختار عمـل نمايد [130]. بهطـور معمـول آمينهاي آلي به آمونياک تجزيه ميشوند، بهعنوان مثال 1،2- آمينو پروپان در طي سنتز با هيدروترمال تجزيه ميشود و يون آمونيوم و ديآمين پروتونه شده را بهوجود ميآورد که هر دو ميتوانند نقش قالب دهنده را ايفاء کنند [133]. کانالها و حفرات در محصول سنتزي توسط قالب دهنده پر ميشود که طي فرآيند کلسينه کردن در هوا و يا اکسيژن و در محدود? دمايي °C 600-400 حذف ميگردند [134،135]. ممکن است فرآيند کلسينه کردن با تبديل از يک فاز به فاز بلوري ديگر همراه باشد که يک مثال نوعي در اين مورد، فرآيند تبديل فازAlPO4?21 به AlPO4?25 در طي کلسينه کردن ميباشد [133،136]. اغلب ترکيبات آلومينوفسفات کلسينه شده تا دماي °C 1000 از لحاظ گرمايي پايدار ميباشند [130].
با توجه به جستجوهاي بهعمل آمده و نقش جهت دهندگي ساختار آمينهاي آلي و نمکهاي آمونيوم نوع چهارم، تاکنون گزارشي در زمين? استفاده از (2- هيـدروکسي اتـيل) تريمـتيل آمونيوم هيدروکسيـد (2-HETMAOH) بهعنوان قالب دهنده و آلومينيوم سولفات بهعنوان منبع آلومينيوم در سنتز غربالهاي مولکولي آلومينوفسفات ارائه نشده است. در اين فصل تبلور غربالهاي مولکولي آلومينوفسفات با استفاده از منابع مختلف آلومينيوم و قالب دهنده مذکور (2-HETMAOH) انجام شد. همچنين غربالهاي مولکولي با دو روش هيدروترمال معمول138 (CH) و هيدروترمال کمکدهي شده با ريزموج139 (MAH) تهيه شدند و اثر عوامل مختلف نظير زمان تابشدهي ريزموج، نسبت آلومينيوم به فسفر و اثر فراصوت بررسي شدند. بلورهاي تهيه شده توسط فنون مختلف نظيرXRD ، FT-IR و SEM بررسي و توصيف شدند.

4-2- بخش تجربي
4-2-1- مواد مورد استفاده
مواد مورد استفاده در اين فصل در جدول 4-1 آمده است.

جدول 4-1- مواد مورد استفاده براي تهي? غربالهاي مولکولي آلومينوفسفات.
رديف
نام ترکيب
فرمول ماده
شرکت
1
آلومينيوم سولفات
Al2(SO4)3.16H2O
فلوکا
2
آلومينيوم اکسيد (?-آلومينا)
Al2O3
مرک
3
آلومينيوم هيدروکسيد
Al(OH)3
مرک
4
فسفريک اسيد
H3PO4
فلوکا
5
(2- هيدروکسي اتيل) تريمتيل آمونيوم کلريد
C5H14NOCl
مرک
6
تري اتيل آمين
(CH3)3N
مرک
7
تترا متيل آمونيوم کلريد
(CH3)4NCl
مرک
8
تترا اتيل آمونيوم کلريد
(C2H5)4NCl
مرک
9
تترا پروپيل آمونيوم برميد
(C3H7)4NBr
فلوکا
10
سديم هيدروکسيد
NaOH
مرک
11
رزين آمبروليت CG-400(OH)
———-
فلوکا

از ستون حاوي رزين تبادل يون آمبروليت براي تبديل (2- هيدروکسي اتيل) تريمتيل آمونيوم کلريد (2-HETMACl) به شکل بازي آن استفاده شد. جهت تعويض يون كلريد با هيدروكسيد از محلول سود 3 مولار استفاده شد. ابتدا يك ستون را تا يك سوم از آب پر نموده و سپس كم‌كم دانه‌هاي رزين وارد ستون گرديد. دانه‌هاي رزين براي مدت يك شبانه روز در آب خيس خورده تا به حجم نهايي خود برسند.
جهت احياء ستون (تعويض يونهاي كلريد با هيدروکسيد)، ابتدا 6 گرم از سود جامد را در بالن حجمي 500 ميليليتري ريخته و با آب مقطر به حجم رسانده مي‌شود. سپس حدود mL 20 از محلول سود را داخل ستون ريخته، با باز كردن شير ستون و اضافه كردن آب مقطر اجاز? عبور آن تا انتهاي ستون داده مي‌شود. بعد از آزمايش مايع خروجي جهت بازي بودن (رنگ آبي كاغذ pH نشان? عبور كامل سود از داخل ستون است)، شير ستون را بسته و ستون بهمدت دو شبانهروز در حالت بازي قرار مي‌گيرد. بعد از سپري شدن اين مدت، ستون به آرامي و با آب دو بار تقطير شستشو داده مي‌شود که عمل شستشو حدوداً 12 ساعت طول ميکشد. براي اطمينان از پايان يافتن عمل شستشو از كاغذ pH استفاده مي‌شود و براي اطمينان از وجود Cl? در ستون از محلول رقيق نقره نيترات استفاده مي‌شود. خنثي نشان دادن كاغذ pH و عدم مشاهده رسوب شيري رنگ كلريد نقره، آماده بودن ستون را جهت ريختن نمك كلردار اعلام مي‌دارد.
از آنجايي كه براي بهدست آوردن باز غليظ نياز به عبور نمك 2-HETMACl با غلظت بالا از داخل ستون است و عمل تبادل يون بهطور متوالي موجب اشباع شدن سريع ستون مي‌گردد، به همين خاطر قبل از گذراندن نمك مورد نظر از داخل ستون با اكسيد نقره اضافي طبق معادل? زير واكنش داده مي‌شود.

براي اين کار ابتدا مقدار 14 گرم از نمك 2-HETMACl را در mL 100 آب دو بار تقطير حل نموده و به آن حدود 8 گرم Ag2O اضافه مي‌گردد. مخلوط در دماي اتاق براي مدت كوتاه چند دقيقه هم زده مي‌شود و سپس محلول مورد نظر كه شامل باز و نمك كلردار واكنش نداده است با كمك كاغذ صافي جدا مي‌گردد که عمل صاف كردن دو بار بهطور متوالي انجام مي‌گردد. بعد از آمادهسازي ستون و شستشوي آن، محلول تهي? شده فوق را داخل ستون ريخته و با كمك آب دو بار تقطير عمل شستشو انجام مي‌گيرد. اين عمل بايد به كندي انجام شود تا عمل تبادل يون بهصورت كاملتري انجام گيرد. پايان يافتن عمل تبادل يون و عبور كامل محلول مورد نظر از ستون با استفاده از كاغذ pH امتحان مي‌گردد. سپس، باز رقيق حاصل با استفاده از دستگاه تقطير در خلأ براي رسيدن به غلظت مورد نظر تغليظ مي‌گردد.

4-2-2- روش تهي? غربالهاي مولکولي آلومينوفسفات
ابتدا مقدار معيني آلومينيوم سولفات شانزده آبه به فسفريک اسيد 85 % در دماي°C 60 اضافه نموده و محلول تا شفاف شدن هم زده شد و سپس ضمن همزدن مقدار مشخص آب و قالب دهنده اضافه گرديد. بعد از يک ساعت همزدن، مخلوط حاصله که داراي نسبت مولي H2O 20 :R 5/0 😛 :Al ميباشد (R معرف قالب دهنده ميباشد) در ظرف تفلوني 60 ميليليتري ريخـته و در اتوکلاو استيلي قرار داده شد و سپـس در آون با دمـاي °C 180 بهمدت 24 ساعت قرار داده شد. بعد از صاف کردن محصول، پودر جامد سفيدرنگ حاصل را چندين بار با آب دو بار تقطير شستشو داده و بهمدت سه ساعت در °C 90 خشک گرديد و در نهايت در °C 550 بهمدت 5/5 ساعت فرآيند کلسينه شدن انجام گرفت تا قالب دهنده خارج شود. مشابه همين فرآيند با بهکار بردن امواج فراصوت بهجاي همزدن معمول انجام شد. در فرآيند سنتز به روش هيدروترمال کمکدهي شده با ريزموج، محلول آلومينوفسفات تهيـه شده تحت تابـش ريزموج در توان پائين (100 وات) و فرکانس 2450 مگاهرتز با زمانهاي متغـير در دماي حدود °C 100 قرار گرفت. فرآيند بازرواني140 جهت جلوگيري از تبخير آب در هنگام تابشدهي با ريزموج بهکار برده شد.

4-2-3- دستگاههاي مورد استفاده
الگوي پراش اشعه ايکس (XRD) توسط دستگاه پراشسنج اشعه ايکس (XRD, GBC, MMA) ساخت کشور استراليا ثبت گرديد. منبع تابش از جنس هدف مس با صافي بريليم بر روي تابش Cu (k?) با طول موج 5418/1 انگستروم، ولتاژ 4/35 و شدت جريان 28 ميلي آمپر بود. محدود? پويش 2? بين 2 تا 50 درجه با يک انداز? مراحل141 05/0 و سرعت پويش 10 درجه بر دقيقه انتخاب شد. تصويربرداري به کمک دستگاه ميکروسکوپ الکتروني پويشي(SEM, VEGA2?TESCAN) با بزرگنماييهاي متفاوت ثبت گرديد و انداز? ذرات بلوري مشخص گرديد. طيفهاي مادون قرمز توسط طيفسنج FT-IR ساخت شرکت بروکر آلمان (مدل Vector 22) با استفاده از روش قرصسازي با KBr در گستره cm-1 500 تا 4000 ثبت گرديد. از ترازوي سارتريوس142 با دقت 00001/0± ساخت کشور سوئد براي توزين نمونهها، از حمام فراصوت و همزن مغناطيسي نيز براي مخلوط کردن نمونهها استفاده شد. براي سنتز نيز از يک دستگاه ريزموج خانگي پاناسونيک و آون ديجيتالي استفاده شد.
4-3- بحث و نتيجهگيري
4-3-1- اثر منبع آلومينيوم
اثر منبع آلومينيوم در سنتز آلومينوفسفاتها، در مخلوط با نسبت مولي H2O 20 :R 5/0 😛 :Al (R همان قالب دهنده ميباشد) با استفاده از آلومينيوم اکسيد (Al2O3)، آلومينيوم هيدروکسيد (Al(OH)3)و آلومينيوم سولفات شانزده آبه (Al2(SO4)3.16H2O) بررسي گرديد. الگوهاي XRD اين نمونهها در شکل 4-2 نشان داده شده است. سنتز اين نمونهها در آون با دماي °C 180 بهمدت 24 ساعت و کلسينه کردن در °C 550 انجام شد. با توجه به اينکه در زاويه 2? مابين 2 تا 18 درجه هيچ پيک قابل توجهي مشاهده نشد، لذا اين ناحيه در کليه الگوهاي XRD حذف شد. همانطوريکه در شکل 4-2 مشاهده ميگردد، الگوهاي XRD نمونههاي سنتزي مشابه است، اما شدت پيک پراش در موقعيت °4/26 = 2? براي نمون? سنتزي با منبع آلومينيوم سولفات نسبت به نمونههاي ديگر بيشتر است و نشان دهنده اينست که درصد متبلور شدن براي اين نمونه نسبت به دو نمون? ديگر بيشتر است.

شکل 4-2- الگوهاي XRD غربالهاي مولکولي سنتزي آلومينوفسفات با منابع آلومينيوم مختلف: (الف) با Al2O3، (ب) با Al(OH)3 و (پ) با Al2(SO4)3.16H2O.
4-3-2- اثر قالب دهنده
اثر قالب دهنده با فرآيند سنتزي مشاب? بخش قبلي مورد مطالعه قرار گرفت. در اين قسمت غربالهاي مولکولي با نسبت مولي H2O 20 :R 5/0 😛 :Al سنتز شدند و از آلومينيوم سولفات بهعنوان منبع آلومينيوم استفاده شد. شکل 4-3 الگوهـاي XRD نمونهها را بدون حضـور قالب دهنده و در حضـور قالب دهنـدههاي 2-HETMACl و 2-HETMAOH نشـان ميدهد. برطبق مشاهدات موجود در اين شکل، بدون حضور قالب دهنده در حالت (الف)، ميزان تبلور ناچيز است اما در حضور قالب دهنده در حالتهاي (ب) و (ج) ميزان تبلور افزايش يافته که البته در حضور 2-HETMAOH، درصد متبلور شدن بيشتر شده است. اين امر نشان ميدهد که عامل جهت دهند? ساختار يا قالب دهنده بر روي ميزان تبلور آلومينوفسفاتها تأثير گذاشته که بدون آنها درصد تبلور ناچيز است.

شکل 4-3- الگوهاي XRD غربالهاي مولکولي سنتزي آلومينوفسفات با نسبت مولي H2O 20 :R 5/0 😛 :Al (الف) بدون قالب دهنده، (ب) با قالب دهنده 2-HETMACl و (پ) با قالب دهنده 2-HETMAOH.

تصاوير SEM غربالهاي مولکولي آلومينوفسفات فوق در شکل 4-4 مشاهده ميگردد. اثر قالب دهنده بر روي اندازه، شکل و ميزان تجمع بلورها به روشني از اين تصاوير استنباط ميگردد. ميانگين انداز? ذرات بلورهاي سنـتز شده در غيـاب قالب دهنده، 112 ميکرومتر و در حضـور قالب دهنـدههاي 2-HETMACl و 2-HETMAOH بهترتيب 33 و 46 ميکرومتر ميباشد. همچنين توزيع انداز? ذرات بلورهاي آلومينوفسفات حاصله در حضور قالب دهنده 2-HETMAOH نسبت به 2-HETMACl منظمتر است.

شکل 4-4- تصاوير SEM غربالهاي مولکولي سنتزي آلومينوفسفاتي توصيف

پایان نامه
Previous Entries منابع پایان نامه درمورد شهرستان رشت، بخش مرکزی شهر، هویت اجتماعی Next Entries مقاله رایگان درباره ريزموج، هيدروترمال، سنتزي