سلسله مراتب

دانلود پایان نامه ارشد

براي هر هسته و الکترون تعريف شده باشد. اين امر به اين نکته دلالت دارد که تعيين يک ساختار مولکولي نياز به حل تقريبي يک معادله شرودينگر دارد و هيچ پارامتر ديگري براي تعيين مسأله يا حل آن وجود ندارد. يک مدل تئوري بايد کلي باشد، يعني يک مدل نبايد درباره ساختمان مولکولي يا مراحل شيميايي فرضهايي را در نظر بگيرد که براي دستهاي از سيستمها غير ممکن باشد. يک مدل معمولاً نبايد مراحل ويژهاي را براي انواع ويژهاي از مولکولها در نظر بگيرد. وقتي يک مدل تئوري تعريف و تکميل شد، بايد به طور سيستماتيک روي انواع سيستمهاي شيميايي آزمايش شود و نتايج آن با مقادير تجربي مقايسه گردد. هنگامي که يک مدل توانست نتايجي مشابه نتايج تجربي ارائه کند، ميتواند براي پيشگويي ويژگي سيستمهايي که دادههايي از آنها در دست نيست، مورد استفاده قرار گيرد.

تعريف مدل شيميايي
گوسين داراي مدلهاي شيميايي بسيار گوناگوني ميباشد. مدل شيميايي تئوري در گوسين از نظر مراحل تشريح شده مورد آزمايش قرار گرفته است و ممکن است براي هر نوع سيستمي که از لحاظ محاسبهاي عملي باشد مورد استفاده قرار گيرد. مدل شيميايي از طريق ترکيب مراحل تئوري نيز بايد مشخص گردد.

مدلهاي ترکيبي
محاسبه بسيار درست انرژي ساختار الکتروني با استفاده از يک تئوري به مدت زمان طولاني نياز دارد. براي به دست آوردن نتايجي با صحت بالا وکمترين قيمت، چندين مدل شيميايي جديد بايد به کار گرفته شوند تا مقدار انرژي را براي مولکول مورد نظر پيشگويي نمايند. حتي وقتي که چندين نوع محاسبه انجام ميشود قيمت کل محاسبات آنها هنوز کمتر از يک مدل با صحت بالا است که به طور تقريبي طراحي شده است.
نه تمامي محاسبات براي تمامي روشها ممکن است و نه يک روش براي يک منظور بهتر است. براي هر کاربردي هر روش يک سري مزيت و يک سري معايب دارد. انتخاب روش به تعدادي فاکتور شامل طبيعت مولکول، نوع اطلاعات خواسته شده، قلبليت دسترسي پارامترهاي اندازهگيري شده تجربي مناسب و همچنين قابليت دسترسي منابع کامپيوتري و زمان بستگي دارد. سه نوع مهم اين فاکتورها بدين ترتيب است:
1- اندازه مدل: اندازه مدل يک عامل محدود کننده براي يک روش ويژه است. عموماً محدوديت عددي اتمها در مولکول به طور تقريبي با يک توان مابين روشها از آغازين به مکانيک مولکولي افزايش مييابد. مطابق اين آغازين به ?? اتم، نبمه تجربي ??? اتم ومکانيک مولکولي به ???? اتم محدود ميگردد.
2- قابليت دسترسي پارامتر: تعدادي روشها به پارامتر اندازهگيري شده تجربي براي ايفاي محاسبات نياز دارد. اگر مدل شامل اتمهايي باشد که پارامترهايش با روش مخصوص قابل دسترس نباشد آن روش ممکن است پيشگوييهاي ضعيفي را ارائه دهد. به عنوان مثال مکانيک مولکولي به پارامترهاي تعويض ميدان-نيرو تکيه دارد.
3- منبع کامپيوتري: اگرچه تئوري شيميايي نقش مهمي را در کار شيميدان محاسباتي ايفا ميکند، پيشگويي فيزيکي قابل مشاهده با ظرفيت کامپيوتر قابل دسترس محدود ميگردد. کامپيوترهاي موازي عظيم، با صدها پردازشگر (MPP) خروجي با معني از نظر ظرفيت و ارزش اجرايي دارد. توسعه کاربرد نرم افزارهاي مدلسازي مولکولي، مطالعه سيستمهاي پيچيده شيميايي را امکانپذير ميسازد.

محاسبات کامپيوتري در شيمي
با داشتن تابع موج يک مولکول ميتوان تمام خصوصيات آن را (نظير انرژي، طول پيوند ها، خواص طيف سنجي و…..) محاسبه کرد. متأسفانه، با ازدياد اتمها و در نتيجه الکترونهاي يک مولکول مشکلات محاسباتي آن به طور سريعي افزايش مييابد.
تعداد انتگرالهايي که در هر مورد ميبايست محاسبه شود تقريبا برابر نماي چهارم تعداد توابع موجود در مجموعه پايه است. براي بهبود نتايج همواره لازم است اوربيتال هاي اتمي بيشتري را در مجموعه پايه منظور داشت. در صورتي که مولکول بيش از دو اتم داشته باشد بسياري از انتگرالها چند مرکزي ميشوند و محاسبات آنها مشکلات ديگري را پيش ميآورد. از تعداد انتگرالها به ميزان زيادي کاسته ميشود. در بسياري از اين موارد لازم است که اين نوع محاسبات چندين بار تکرار شود تا اطلاعات مورد نظر به دست آيد. محاسبه فرکانسهاي ارتعاشي يک مولکول مثال سادهاي از اين موارد است.
يک محاسبه به روش آغازين براي توابع موج يک مولکول به اندازهي متوسط، ممکن است با تعيين تعداد 106 انتگرال و حل معادلات دير پاي با درجات بالا درگير باشد. بنابراين استفاده از کامپيوتر، امري اجتناب ناپذير است. کامپيوترهاي رقمي براي انجام اعمال منطقي و حسابي، از مدارهاي الکترونيکي سود مي جويند. امتياز ماشين حسابگر، درسرعت عمل بالا و نيز در دقت آن، در انجام محاسبات است. هر عملي که با يک ماشين حساب انجام ميگيرد بايد به صورت يک مسئلهي نمادي و يا حسابي برگردانده شود. قبل از اين که بتوان يک مسئله را براي يک کامپيوتر برنامه ريزي کرد بايد راه حل معمولي آن معلوم باشد.
تا اواخر سال 1970 ميلادي دانشمندان شيمي کوانتومي، به کامپيوترهاي بزرگ متکي بودند، ولي پيشرفتهاي انجام شده در سرعت عمل و حجم حافظه دستگاه، استفاده از مينيکامپيوترها در محاسبات شيمي کوانتوم معمول شد.[7]
يک برنامهي نوشته شده، بايد طوري تنظيم شود که بهترين بهره را از يک ماشين حسابگر رقمي ببرد. يک برنامه عبارت از يک رشته دستوراتي است که به خورد ماشين داده ميشود. تا بعد از اين که برنامه انبار شد، دادههاي لازم براي محاسبه به آن تزريق ميشود و محاسبات مورد نظر، برطبق دستورالعمل آن برنامه انجام مييابند.
دو برنامهي کامپيوتري متداول در شيمي را در زير توضيح مختصري ميدهيم:

آشنايي با نرم افزار Hyperchem
برنامه نرم افزار Hyperchem يک نرم افزار محاسباتي است که داراي فضاي گرافيکي ميباشد که ميتوان براي نشان دادن اشکال گرافيکي ناشي از محاسبه شيمي کوانتوم از آن استفاده کرد.
نرم افزار Hyperchem شامل روشهاي مکانيک مولکولي، روش نيمه تجربي، روش آغازين و روش تابعيت چگالي است که قبلاً توضيح داده شدهاند.
اين روشها براي محاسبات فرکانسهاي ارتعاشي، حالات گذار، حالات برانگيخته الکتروني و محاسبات مختلف ديگر قابل استفاده است. در اين نرم افزار ميتوان پيوندها را به شکل خطي رسم نمود. سپس به صورت خودکار هيدروژنها را به مولکول اضافه نمود. بدون اين که زاويهها و فواصل کاملاًدقيق باشند. بعد از بهينه سازي اوليه براي بهينه سازي نهايي از برنامههاي محاسباتي دقيقتر استفاده ميشود، چرا که مشخص شده است انرژي محاسبه شده براي برخي از مولکولها به کمک نرم افزارHyperchem گاهي اوقات با شواهد تجربي توافق ندارد. بهينه سازي اوليه جهت کوتاه کردن زمان در محاسبات بعدي ميباشد[8].

آشنايي با نرم افزار Gaussian 98
نرم‌افزار گوسين يک برنامه? کامپوتري است که اولين نسخه? آن در سال ???? توسط جان پاپل و گروه تحقيقاتي وي در دانشگاه کارنگي ملون با عنوان گوسي ?? منتشر شد.
عمده ترين نرم افزار مورد استفاده دراين کارتحقيقاتي، نرم افزار Gaussian98 ميباشد. فلسفه تئوري Gaussian 98 بر اين پايه استوار است که:
مدلهاي تئوري بايد براي همه سيستمهاي مولکولي با هر اندازه و نوعي به طور يکسان قابل اجرا باشند. مدلهاي شيميايي در Gaussian 98 از ترکيب روشهاي تئوري با مجموعههاي پايه حاصل شدهاند. نرم افزار Gaussian 98 قادر به پيشگويي انواع خواص مولکول‌ها و واکنش‌ها مانند رسم ساختار بهينه مولکول‌ها، انرژي‌هاي پيوندي و واکنش، مکانيسم واکنش، انرژي ساختارهاي حالت‌هاي گذار، طيف IR و NMR، اوربيتال‌هاي مولکولي، بارهاي اتمي و مومنتوم چند قطبي، الکترون خواهي و پتانسيل يونيزاسيون، قابليت پلاريزاسيون، پتانسيل‌هاي الکتروستاتيک و دانسيته الکترون، فرکانس‌هاي ارتعاشي و خواص ترموشيميايي مي‌باشد. با استفاده از نرم‌افزار گوسين در کنار نتايج تجربي و يا به تنهايي، مي‌توان وضعيت مولکول و واکنش‌ها و مکانيسم آن را شبيه‌سازي کرد.
محاسبات انجام شده توسط برنامه Gaussian 98 بر روي سيستمها ميتواند مربوط به فاز گازي و يا محلول باشد و همچنين ميتواند مربوط به حالتهاي پايه و برانگيخته باشد. بنابراين Gaussian 98 ميتواند به عنوان ابزاري قوي براي بررسي مکانيزم واکنش ها، سطوح انرژي پتانسيل، انرژيهاي برانگيخته و… به کار رود. به طور کلي در انجام محاسبات با نرم افزار Gaussian 98 بايد ازهمان ابتدا به دو مورد زير توجه کرد :
الف- هدف اصلي از انجام محاسبه: در اينجا منظور از هدف اصلي از انجام محاسبه اين است که براي سيستم مشخص کنيم که چه کاري را بايد انجام دهد، زيرا براي انجام هر نوع کار محاسبهاي، بايد از دستورات مخصوص به آن استفاده کرد. مثلاً براي بهينه سازي ازدستور opt استفاده ميشود.

ب – روش محاسبهاي: روشهاي محاسباتي مختلفي براي انجام محاسبه وجود دارند که قبلاً توضيح داده شدهاند. البته بايد توجه داشت اگر روش خاصي تعريف نشود، اين نرم افزار به طور اختياري ازروش HF استفاده ميکند.
گوسين 9? يک گستره وسيعي از مدلهاي تئوري تابع دانسيته به کار ميبرد. انرژيها، اجزاء تجزيهاي، و فرکانسهاي تجزيهاي درست براي تمامي مدلهاي DFT قابل دسترس است. قابليت پلاريزاسيون گرفته شده، شدتهاي رامان و قابليت فوق پلاريزاسيون در طي محاسبات فرکانس DFT به حساب نميآيند.
ميدان واکنش خود سازگار (SCRF) ميتواند با انرژيهاي DFT، بهينه سازي و محاسبات فرکانس براي مدل سيستمها استفاده گردد.
انتخاب توابع تنها محدوديت روش DFT است، در حال حاضر، هيچ روش سيستماتيک انتخاب تابع در مقالات و متون علمي همراه با مقايسه آزمايشات وجود ندارد.[9]
علاوه بر روش DFT خالص، گوسين 9? با روشهاي هيبريدي که در آن تابع تبادل يک ترکيب خطي تبادل هارتري- فاک و تابع انتگرالي به شکل معادله (P] = f(raI,rbI,raI,rbI)dr ]EX ) است حمايت ميگردد. توابع گفته شده انتگرالهايي را ميدهد که در فرم بسته قابل حل نميباشد و بوسيله درجه چهارم عددي حل ميگردد.

روش (Method)
برنامه گوسين شامل يک سلسله مراتب از مراحلي است که مطابق با روشهاي تقريبي مختلف، ميباشد (معمولاً به سطوح مختلف تئوري اشاره ميکند). تعدادي از روشهايي که اغلب در گوسين مورد توجه قرار گرفتهاند شامل: روش هارتري فاک، روش DFT، روش MP2، CASSCF و… ميباشند[10].

روش هارتري- فاک18
اساس روش هارتري- فاک بر اين رويکرد استوار است که مسأله چند الکتروني را از طريق نوعي متوسطگيري از دافعه الکترون- الکترون به يک مسأله تک الکترون تبديل ميکند. اين روش از مهمترين و ساده ترين روشها براي تعيين ساختار الکتروني مولکولها ميباشد.
در اين مرحله با استفاده از روش تغيير ميتوان تابع موجي الکتروني بخصوص را تعيين کرد و اين تابع آزمايشي را براي پيدا کردن دقيقتر دانسيته بار مربوط به اين الکترون به کار برد.
در مرحله بعد، الکترون ديگري در نظر گرفته ميشود و مطابق روشي که بيان شد تابع آزمايشي بهتري را براي آن مييابند. سپس با تکرار عمل توابع موج و دانسيتههاي تصحيح شده، مجدداً در محاسبات وارد ميشوند و پس از چند دور محاسبه انرژي و توابع موجي به طور قابل ملاحظهاي تغيير نميکنند که در اين مرحله ادعا ميکنيم که به يک ميدان خود سازگار (قائم به ذات) دست يافتهايم.
در واقع معادلات هارتري- فاک يک معادله شرودينگر تغيير يافته است که هاميلتوني کامل به وسيله يک عملگر تقريبي فاک جايگزين شده است و فرم وابسته به زمان آن براي ذره در جعبه سه بعدي به صورت زير است:

اگر در رابطه (3-2) پتانسيل خارجي V ?مستقل از زمان باشد، آنگاه معادله شرودينگر به فرم ساده تر زير نوشته مي شود:

در اين روش نميتوان اثر متقابل الکترونها بر روي يکديگر را در نظر گرفت و در واقع ارتباط وضعيت و حرکت الکترونها با يکديگر معلوم نميشود. با چشم پوشي از دافعههاي بين الکتروني، تابع موج مرتبه صفر مساوي با حاصلضرب توابع فضايي تک الکتروني ميشود. با منظور کردن اسپين الکتروني و اصل طرد پائولي يک تابع موج مرتبه صفر به صورت حاصلضرب پاد متقارن شده‌اي از اسپين- اوربيتالها بدست ميآيد که در آن اسپين- اوربيتال خود عبارت از حاصلضربهايي که از يک اوربيتال مولکولي

پایان نامه
Previous Entries توسعه دانش Next Entries پايه، ناحيه، طيف