ساختار کلاس

دانلود پایان نامه ارشد

S ? نسبت سطح به حجم منافذ ميباشد.
(7-3)
S/V))1/T_2=?_2

NMR اساساً شامل اندازهگيري فرکانسهايي است که در آنها انرژي توسط هستههاي مغناطيسي نظير پروتون، فلوئور، کربن و غيره در حضور يک ميدان مغناطيسي جذب ميشوند. جذب شامل انتقال ما بين سطوح مغناطيسي يا سطوح هسته ميباشد.

جابهجايي شيميايي
علت اينکه پروتونهاي مختلف در نقاط مختلف جذب دارند به دليل وجود الکترونهاي اطراف هريک از آنها سبب ميشود پروتونها از نظر محيطي با يکديگر فرق کنند. الکترونهاي اطراف پروتونها تحت تاثير ميدان مغناطيسي خارجي در اطراف هستهها حرکت تقديمي خواهند داشت. که اين حرکت ميدان مغناطيسي ثانويهاي ميکنند که خلاف جهت ميدان مغناطيسي خارجي است لذا هستهها برآيند دو ميدان مغناطيسي خارجي و ثانويه را حس ميکنند که اصطلاحاً گفته ميشود هسته از اثر کامل ميدان مغناطيسي خارجي پوشيده شده است.
بنابراين براي اين که هسته پوشيده شده را به رزونانس درآوريم بايد ميدان بالاتري اعمال کنيم و هر چه دانسيته الکتروني اطراف هسته بيشتر باشد ميدان مغناطيسي ثانويه ايجاد شده بيشتر ميشود و پروتون پوشيدهتر خواهد شد، و بايد ميدان بالاتري اعمال کرد.
از طرف ديگر هرچه الکترونگاتيويته گروههاي مجاور بيشتر باشد دانسيته الکتروني اطراف هسته کمتر شده و پروتون کمتر پوشيده ميشود و در ميدان پايينتري به رزونانس در ميآيد.
جابهجايي شميايي به طور مستقيم منعکس کننده توزيع الکتروني اطراف هستهها است و بنابراين يک ابزار حساس براي مطالعه ساختار آرايش فضايي مولکول محسوب ميشود.
گستره تغييرات جابهجايي شيميايي براي بعضي هستهها به شرح زير است:
1H = 20 ppm
13C = 250
15N = 600 ppm
31P = 1000 ppm
59 Co = 18000 ppm
از آنجا که اغلب توزيع الکتروني اطراف يک هسته در يک مولکول يا شبکه کريستالي نسبت به اتم به حالت آزاد متفاوت است، جابهجايي شيميايي تابع محيط الکتروني اطراف هسته بوده و تقارن برهمکنشها بر توزيع الکتروني آن تاثير ميگذارد. به عبارت ديگر، مقدار جابه جايي شيميايي بستگي به جهت گيري مولکول در ميدان مغناطيسي دارد .[13]

پوشيدگي شيميايي
در حالت کلي توزيع الکتروني اطراف يک هسته در يک مولکول داراي تقارن کروي نيست، بنابراين اندازه جريان الکتريکي اطراف ميدان و در نتيجه پوشيدگي، وابسته به جهتگيري مولکول نسبت به ميدان به کار رفته است.
به علاوه خاصيت پوشيدگي وابسته به يک هسته را نميتوان با يک عدد تشريح کرد. و بايد با يک تنسور مرتبه دو بيان شود به عبارتي پوشيدگي شيميايي در اثر جهتگيري در يک ميدان مغناطيسي را بيان ميکند که با يک ماتريس 3*3 بيان ميشود که x و y و z محورهاي مختصات نامعين هستند.
?= [?(?_xx&?_xy&[email protected]?_yx&?_yy&[email protected]?_zx&?_zy&?_zz )]
در اين ماتريس با جمع کردن سه سيگماي قطري (xx,yy,zz) وتقسيم آن بر 3 مقدار پوشيدگي شيميايي اتم به دست ميآيد.

رابطه جابهجايي شيميايي و پوشيدگي شيميايي
جابجايي شيميايي برحسب واحد ppm نسبت به طيف مرجع اندازهگيري ميشود و مقدار آن از راست به چپ افزايش مييابد پوشيدگي برحسب واحد ppmنسبت به هسته ناپوشيده اندازهگيري ميشود و مقدار آن از چپ به راست افزايش مييابد. پوشيدگي شيميايي ترکيبي از شرايط ديا مغناطيسي و پارا مغناطيسي است.

در روش شيمي محاسباتي براي به دست آوردن طيف NMR از دستور GIAO NMR = طيف NMR گرفته شده و سپس ميتوان اطلاعات طيفي مربوط به Anisotropy و Isotropic اتم را از آن استخراج کرد .[13]

پديده توتومريسم و NMR
پديدههاي توتومريسم ( تغيير مکان برگشتپذير پروتون) از جمله پديدههايي هستند که به وسيله NMR قابل تشخيص ميباشند. تعادل بين گونههاي توتومري باعث تشخيص توتومريسم توسط NMR ميگردد. به عنوان مثال تروپولون ترکيبي است که يک هيدروژن متحرک دارد و اين هيدروژن رو دو اتم اکسيژن سرگردان است.

شکل ‏0-1:پديدههاي توتومريسم

محاسبات اوربيتالهاي پيوندي طبيعي 21(NBO)
براي به دست آوردن بار الکتريکي روش NBO معتبرتر از روشهاي ديگر است. همچنين اين روش درباره جفت الکترونهاي غير مستقر و… به ما اطلاعات مهمي ميدهد.
براي انجام محاسبات NBO از بالاترين روشي که OPT انجام شده استفاده ميشود. و در ابتدا فايل خروجي بهينه شده را توسط نرمافزار Gauss View به صورت فايل ورودي تبديل کرده سپس دستور pop = nbo را در کنار مجموعه پايه و روش قرار داده ومحاسبات NBOرا انجام ميدهيم.
اوربيتالهاي پيوندي NBO اوربيتالهاي چند مرکزي مستقري (عموماً ?و2 و ندرتاً بيشتر) هستند که الگوي پيوند مولکولي براي جفت الکترونها را تداعي ميکنند. NBO تابع موج را از لحاظ پيوند ظرفيت توصيف ميکند که بسيار مرتبط با مفاهيم ساختار کلاسيک است، مشابه حالت اوربيتالهاي اتمي NAO Atomicتنها ورودي الگوريتمها NBO تابع موج مولکولي است. NBOها ترکيبي از اوربيتالهاي هيبريدي طبيعي(NBO) هستد. هرکدام از NBO ها به نوبه خود ترکيب بهينه شدهي NAO ها بر روي مرکز معين هستند. NHO ها شبيه NAO ها يک سري کامل ارتو نرمال تشکيل ميدهند که در فضاي پايه کامل قرار ميگيرند، برنامه NBO گوسين 98 امکان تعيين اوربيتالهاي NAO را فراهم ميکند، تحليل NBO جمعيت الکترونها را روي اتمها و بين اتمها تعيين ميکند.
نه شکل هيبريدهاي پيوندي و نه موقعيت پيوندهاي مستقر و جفت الکترونهاي آزاد از پيش تعيين نميشود. برنامه NBO تمام راههاي ترسيم ممکن پيوند و جفت الکترونهاي آزاد براي الگوي پيوندي بهينه شده و روشي را که در حالت حداکثر اشغال بالاترين درصد چگالي کل الکتروني قرار ميگيرند و منجر به N/2 اوربيتال NBO نوع لوئيس ميشوند (براي بيشتر از9/99? مولکولهاي آلي معمولي) جستجو ميکند.NBO هاي نوع لوئيس نمايش (ساختار طبيعي لوئيس) (NLS) تابع موج را تعيين ميکند، در حالي که NBO هاي نوع غيرلوئيسي فضاي پايه را کامل کرده و (اثرات غير مستقري) را توصيف ميکند. پس بنابراين NBO ها تابع موج را از لحاظ پيوند ظرفيت توصيف ميکند که بسيار مرتبط با مفاهيم ساختار لوئيسي کلاسيک است. مشابه حالت اوربيتالهاي اتمي طبيعي (NAO)، تنها ورودي الگوريتمهاي NBO تابع موج مولکولي ? است، بنابراين نمايش ساختار لوئيسي که به طريقه عددي تعيين ميشود براي خود ? طبيعي است. NBOها ترکيبي از اوربيتالهاي هيبريدي طبيعي(NHO) هستند که هر کدام از NBO ها هم شبيه NBO ها به نوبه خود ترکيب بهينه شدهي NBO ها بر روي يک مرکز معين هستند.NHO ها هم شبيه NAO ها يک سري کامل اورتونرمال تشکيل ميدهند که در فضاي پايه کامل قرار ميگيرند. NB هاي مغزي که در خروجي به صورت (CR) نشان داده ميشوند معمولاً همان ويژگي NAO خالص را دارند. NBO غير پيوندي يک مرکزي که در خروجي با (LP) نشان داده ميشوند هر کدام يک تک NHO نرمال شده هستند، در حاليکه NBOهاي پيوندي دو مرکزي که در خروجي با (BD) نشان داده ميشوند، ترکيب خطي نرمال شدهاي از دو NHO پيوندي هستند که ميزان قطبشپذيري براي هرکدام از اين دو تعيين ميکند که آيا پيوند کولانسي است (aA = aB) يا يونيaA aB) ). NBO ها داخل فاز مرکب از هيبريدهاي ظرفيت، بايستي به طور اورتوگونال با NBO ضد پيوندي، خارج فازي که در خروجي BD* نشان داده ميشوند کامل شود.

عدد اشغال
تراکم اپتيمم اشغال اوربيتالهاي متمرکز طبيعي منجر به طبقه بندي انواع اوربيتالهاي با عدد اشغال بالا و پايين ميگردد. سري کوچک از آنها عدد اشغال بالا دارند NAO يک نمايش بسته با سري پايه مينيمم مؤثر از شيمي کوانتومي نيمه تجربي دارد که اين امر اشاره به سري پايه طبيعي ميکند.
NBO (داخلي و والانس) از توابع ريدبرگ که به طور ضعيف اشغال شدهاند (لايه والانس بالا) مجزا ميشوند و آنها به طور کامل محدوده فضاي NAO را کامل ميکنند.
به طور مشابه در فضاي NBO ,s’ NBO با عدد اشغال بالا در ساختار لوئيس طبيعي از اوربيتالهاي ضد غير لوئيس و اوربيتالهاي ريدبرگ مجزا شده که محدوده فضاي NBO را کامل ميکند. هريک از جفتهاي هيبريدي از حالت والانس hA و hB در اساس NHO، ?ABپيوندي و?AB* ضد پيوندي در اساس NBO را خواهد داد.
(9-3)

(10-3)
?AB = CAhA + CBhB

?* = CBhB – CBhB

اوربيتالهاي ضد پيوندي (اوربيتالهاي لايه والانس غير لوئيس) نقش اوليه و اساسي را در حرکت (عدم استقرار) از ساختار ايدهآل را ايفا ميکنند. برنامه NBO تجزيه انرژي برهمکنشها در NBO را بر اساس در دسترس بودن عملگر انرژي مؤثر يک الکتروني (ماتريس فاک) براي سيستم را فراهم ميسازد .[14]
اين کار در NBO به صورت زير انجام ميشود:
1- ماتريس دانسيته يک الکتروني D (يا ماتريس دانسيته در حالت باز ) در اوربيتالهاي انتخابي (AO) در سري پايه است.
2- همپوشاني AO و اطلاعات مشخص شده از تقارن (نوع ممان زاويهاي) موقعيت (تعداد اتم) براي هر AO است.
3- عدد اتمي (بار هستهاي) از هر اتم.

خروجي NBO
اولين قسمت خروجي شامل جدول اصليNAO است. در هر تابع NAO شامل ليست اتمها، ممان زاويهاي نوع اوربيتال (داخلي، والانس يا ريدبرگ)، عدد اشغال اوربيتال، انرژي اوربيتالي است.
عددهاي کوانتومي اصلي براي NAO در اساس مرتبه انرژي نسبت داده شده است. اين در حالي است که ماتريس فاک در دسترس است و يا اين کار در اساس عدد اشغال است.
در قسمت بعدي خلاصه نمايشي از بار اتمي طبيعي (بار هستهاي منهاي جمع جمعيت طبيعي از NAO در اتم)، کل داخلي، والانس و ريدبرگ در هر اتم است.
در NBO واژه کليدي، رزونانس وجود دارد. جمعيتهاي کل از NBO لوئيس و غير لوئيس، تعداد داخلي (CR)، پيوند دو مرکزي BD پيوندهاي سه مرکزي (3C)، جفت تنها (LP) ارائه ميشود.
قسمت بعدي جزئيات عددهاي اشغال شده لوئيس و غير لوئيس داخلي، والانس وتوزيع لايه ريدبرگ است. اين امر نشان از مقدار کلي ساختار طبيعي لوئيس توصيف شده در ترمهايي از درصد دانسيته الکتروني کل است.
در قسمت بعدي ليست اصلي NBO است که فرم و عدد اشغال از سري کاملي از NBO در محدوده ورودي فضاي AO، است. براي هرNBO اولين خط از خروجي نشان از عدد اشغال (بين ?تا2? الکترون) و برچسب منحصر به فرد از NBO است. اين برچسب نوع اوربيتال BD) براي پيوندهاي دو مرکزي، CR براي جغت داخلي يک مرکزي، LP براي جفت تنهاي والانس يک مرکزي، RY* براي ريدبرگ يک مرکزي و BD* براي دو مرکزي ضد پيوندي) را ميدهد. قسمتهاي غير مشترک و مشترک به ترتيب معادل با NBO لوئيس و غيرلوئيس هستند. عدد سريالي (?،?،…) در صورتي که پيوندهاي يگانه، دوگانه و … وجود داشته باشند ارائه ميشود.
در قسمت بعدي خلاصهاي از هيبريد اتمي hA از NBO را ارائه ميکند.
درصد 1001CAL2 و NBO (در هيبريد)، ضريب قطبش پذيري CA، نماد برچسب اتم و يک برچسب هيبريد SP2 يک درصد خاصيت S وخاصيت P و غيره… از هر hA چقدر است. براي نمونه داريم:
?CN = 0/633(SP3/61)C+ 0/774(SP2/24)N
NBO باقيمانده غير لوئيس بوده و عدد اشغال کوچک دارند. در قسمت بعدي خلاصهاي از خواص زاويهاي اوربيتالهاي هيبريدي طبيعي ارائه ميشود. جهت يک هيبريد مشخص شده (?) و (?).
جهت هيبريد با جهت خط از مرکز بين دو هسته براي تعيين پيچش پيوند به عنوان زاويه انحرافي بين دو جهت مقايسه ميشود. براي مثال در مولکولCH3 NH2 ، NHO نيتروژن از پيوند CH? ( NBO1) از خط مرکز C.N به اندازه 3 درجه پيچ خورده است در مقابل کربن در همان محور CN است.
پيوندهاي N-Hپيچ خوردهاند (بيشتر از ?/? درجه). در قسمت بعدي خلاصهاي از اختلال مرتبه دوم براي پيش بيني دهنده- گيرنده (پيوندي- ضد پيوندي) براي برهمکنشها در NBO است. اين کار به وسيله همه امکانات برهمکنش ممکن بين پرشدهها (دهندهها) از s,NBO نوع لوئيس و خالي (پذيرنده) غيرلوئيس انجام ميشود و اهميت مبناي انرژي آنها با تئوري اختلال مرتبه دوم تخمين ميزند. از آنجايي که اين برهمکنشها منجر به از دست دادن عدد اشغال از s,NBO متمرکز از ساختار لوئيس ايدهآل به اوربيتالهاي غيرلوئيس خالي، ميشود، آنها اشارهاي به عدم استقرار لوئيس طبيعي دارند.
براي هر دهنده I,NBO وپذيرنده NBO(J) انرژي پايداري E2 همراه با عدم استقرار (پايدار 2e) i(j به

پایان نامه
Previous Entries پايه، ناحيه، طيف Next Entries انرژي، B3lyp، 6-31G*