بسياري مواجه شده است. اين فرآيند به دليل ظرفيت نسبتاً کم واحدهاي جذب و بازيابي کاتاليست، معمولاً به عنوان يک فرآيند تکميلي براي HDS محسوب شده و براي گوگردزدايي خوراک‌هايي که يک مرحله HDS را پشت سر گذاشته باشند و حاوي ترکيبات مقاوم گوگردي در حدود ppmw500 گوگرد باشند، مناسب به نظر مي‌رسد ]64[. اين فرآيند قابليت گوگردزدايي ترکيبات گوگردي در شرايط ملايم عملياتي نسبت به HDS در حضور و يا عدم حضور هيدروژن، با استفاده از فلزات واسطه نظير نيکل، مس و روي را دارد ]36[. نيکل در حالت فلزي به دليل ظرفيت جذب82 و گزينش‌پذيري83 بالاي آن به گوگرد به طور گسترده‌اي در گوگردزدايي جذبي مورد استفاده قرار مي‌گيرد ]34و42و84 [.
1-31. بررسي نقش واکنش‌هاي حرارتي و کاتاليستي در فرآيند گوگردزدايي :
امروزه فرآيند Hydrotreating (تصفيه هيدرژن)، از فرآيندهاي مهم در پالايش نفت خام به شمار مي‌رود. به
گونه‌ايي که از نظر ميزان نفت مورد فرآوري در يک واحد پالايش، پرکاربردترين فرآيند کاتاليستي فرآيند Hydrotreating است و اين امر سبب شده است که هر سال پس از کاتاليست‌هاي تصفيه‌ي گاز خروجي از اگزوز و کاتاليست‌هاي کراکينگ، پرفروش‌ترين کاتاليست‌هاي مصرفي به اين فرآيند اختصاص داشته باشد. هدف اصلي از اين فرآيندها حذف هترواتم (گوگرد، نيترژن، اکسيژن و فلزات) در حضور هيدرژن از نفت مورد فرآوري است. نفت هر منطقه بسته به منابع ايجاد آن داراي درصدي از هترواتم است. بنابراين بسته به نوع هترواتم
حذف‌شونده، اين فرآيند را مي‌توان به 4 دسته تقسيم کرد :
1) HDS يا (Hydro De Sulfurization)
2) HDO يا (Hydro De Oxidation)
3) HDN يا (Hydro De Nitrogenation)
4) HDM يا (Hydro De Metallization)
در فرآيند Hydrotreating صنعتي دو مسير واکنش‌هاي حرارتي (Thermal) و کاتاليستي به طور موازي عمل مي‌کنند و بسته به نوع هترواتم حذف شونده، نقش مسيرهاي حرارتي و کاتاليستي متفاوت است. در فرآيند HDS، هر دو مسير در حذف گوگرد نقش مستقيم دارند در حالي که در فرآيند HDN مشاهده شده است که تنها مسيرکاتاليستي در حذف نيترژن اثر مستقيم دارد. در شکل (1-7)، يک تصوير شماتيک ساده‌ايي از سيستم آزمايشگاهي براي واکنش‌هاي هيدروکراکينگ کاتاليستي ارائه شده است.
شکل (1-7)، شماتيک دستگاه آزمايشگاهي براي واکنش‌هاي هيدروکراکينگ کاتاليستي
1-32. دلايل مطرح شدن روش‌هاي فوتوکاتاليستي اکسيداسيوني گوگردزدايي، درکنار تکنيک گوگردزدايي هيدروژني (HDS) :
کليه پالايشگاه‌ها جهت زدايش گوگرد از سوختهاي فسيلي متکي بر تکنيک گوگردزدايي هيدرژني (HDS)،
مي‌باشند. اين تکنيک بسيار پرهزينه بوده و انرژي زيادي را مصرف مي‌کند. علاوه بر آن، تکنيک مذکور در زدايش گوگرد از ترکيبات هتروسيکلي آروماتيکي گوگردداري همچون بنزوتيوفن، دي بنزوتيوفن و مشتقات آلکيله آنها نيز به طور مؤثر عمل نمي‌نمايد. در ميان مشتقات آلکيله دي بنزوتيوفن، آن دسته از مشتقات که در آنها اتم گوگرد در مجاورت استخلاف‌هاي 4 يا 6 قرار گرفته است، بيش‌ترين مقاومت را در برابر عملکرد گوگردزدايي تکنيک HDS از خود نشان داده‌اند. ويژگي اصلي مقاومت اين ترکيبات به ممانعت فضايي ايجاد شده در هنگام شکستن پيوند کربن-گوگرد بستگي دارد. در حقيقت استخلاف‌هاي موجود در موقعيت‌هاي 4 و 6 از مرحله‌ي حذف بتا در تکنيک گوگردزدايي هيدرژني جلوگيري مي‌کند، لذا مسير گوگردزدايي مستقيم کاملاً در مشتقات آلکيله دي بنزو تيوفن مهار مي‌شود.
در اين تحقيق، استفاده از روش‌هاي فوتوکاتاليستي اکسيداسيوني به عنوان روش جديدي براي زدايش گوگرد از اجزاء هيدروکربني مطرح مي‌باشد. به عبارتي گوگردزدايي فوتوکاتاليستي که به عنوان يک تکنيک، مکمل تکنيک HDS مي‌باشد، نيازي به دما و فشار بالا نداشته و علاوه بر اين که قادر به گوگردزدايي از ترکيبات هتروسيکلي آروماتيکي گوگرددار است، از نظر محيط زيستي نيز بسيار سودمند مي‌باشد. در اين تحقيق جهت آزمايش‌هاي گوگردزدايي از ترکيب دي بنزوتيوفن به عنوان ترکيب مدل استفاده شده است. در واقع در اين پروژه قصد بر اين بوده است که با استفاده از فناوري نانوتکنولوژي، فوتوکاتاليزور مورد استفاده در فرآيند گوگردزدايي را بهبود بخشيم. شايان ذکر است که تفاوت اصلي فناوري نانو با فناوري‌هاي ديگر در مقياس مواد و ساختارهايي است که در اين فناوري مورد استفاده قرار مي‌گيرند. البته تنها کوچک بودن اندازه مدنظر نيست بلکه زماني که اندازه‌ي مواد در اين مقياس قرار مي‌گيرد، خصوصيات ذاتي آنها از جمله رنگ، استحکام، مقاومت خوردگي و … نيز تغيير مي‌يابد.
1-33. هدف از اجراي اين تحقيق :
هدف از اين تحقيق، ساخت و بررسي نانوفوتوکاتاليست‌هاي تيتانيوم دي اکسيد به همراه بارگذاري و دوپينگ فلزات واسطه نقره، کروم، سريم، مس و نيکل با نسبت‌هاي مختلف، در روي TiO2 بر پايه‌ي نانوزئوليت سنتزي فوجاسيت NaX، به جهت استفاده در فرآيند گوگردزدايي مدل سوخت ديزل که حاوي ppmw 100 گوگرد به صورت ترکيب دي بنزوتيوفن در حلال دکان84 در شرايط ملايم عملياتي و عدم حضور هيدروژن مي‌باشد.
در فصل دوم اين پايان‌نامه مروري بر منابع علمي اين زمينه و انواع کاتاليست‌هاي استفاده شده و عوامل مؤثر بر فعاليت کاتاليست‌ها و ميزان گوگردزدايي آنها انجام شده است. در فصل سوم ساخت، بررسي و مشخصه‌يابي نانوفوتوکاتاليست‌ها، سيستم‌هاي تعيين مشخصات و آناليز خوراک مورد استفاده و نحوه انجام آزمايش‌ها در آزمايشگاه، در فصل چهارم نتايج کمي، کيفي و تحليل آنها و در فصل پنجم نيز نتيجه‌گيري و پيشنهادات ارائه شده است.
2-1. مقدمه :
قوانيني سخت‌گيرانه محيط‌زيستي در سراسر جهان براي کاهش آلايندگي‌هاي محيط‌زيست، توجه محققين را به گوگردزدايي عميق85سوختهاي مورد استفاده در سيستم حمل و نقل جلب کرده است. به طوريکه اتحاديه حفاظت از محيط‌زيست آمريکا86 قوانيني را وضع نموده که صنايع پالايشي را به کاهش ميزان گوگرد موجود در سوخت بنزين و ديزل به حدودppmw 30 و ppmw 15 در سال 2006 ميلادي واداشته است ]34و69[. استانداردهاي وضع شده توسط اتحاديه اروپا87نيز حداكثر ميزان مجاز گوگرد در بنزين و ديزل را به ppmw 10 براي سال 2009 محدود كرده است ]48و81[. توليد سوخت با مقادير گوگرد بسيار کم، به منظور استفاده از سيستم‌هاي پيشرفته کنترل آلايندگي با تکنولوژي جديد که به گوگرد حساس هستند مورد توجه قرار گرفته است ]69[. از طرفي سوختهاي هيدروکربني مايع نظير بنزين، سوخت جت و ديزل به دليل دانسيته انرژي بالا، سهولت دسترسي، نگهداري و حمل و نقل به عنوان سوخت‌هايي ايده‌ال در پيل‌هاي سوختي88 مورد استفاده در وسايل نقليه موتوري و تجهيزات نظامي محسوب مي‌شوند. به علت مسموميت كاتاليست‌هاي مورد استفاده در پيل‌هاي سوختي با تركيبات گوگردي، استفاده از سوخت‌هايي با مقادير بسيار کم گوگرد (کمتر از ppmw1/0) براي اين منظور توصيه مي‌شود ]43و69و72[. اگرچه کاهش ميزان گوگرد به مقادير بسيار کم از لحاظ محيط زيستي سودمند است، اما رسيدن به مقادير بسيار کم گوگرد از مقادير فعلي به لحاظ اقتصادي، عملياتي و تکنولوژيکي بسيار سخت و پيچيده بوده و عواملي نظير کاتاليست‌ها، شرايط عملياتي، نوع خوراک و کيفيت آن، واکنش‌پذيري ترکيبات گوگردي و نيز حضور عوامل بازدارنده نظير ترکيبات نيتروژن‌دار، آروماتيک‌ها و گاز سولفيد هيدروژن توليدي مي‌تواند اثرات مهمي روي ميزان گوگردزدايي سوخت‌ها داشته باشد ]69[. در نتيجه استفاده از كاتاليست‌هاي جديد با فعاليت بالاتر و يا فرآيندهاي نوين براي کاهش گوگرد تا مقادير استاندارد جهاني در صنايع پالايشي مورد نياز است ]43[.
2-2. اثر ميزان گوگرد موجود در سوختهاي مصرفي بر تشکيل ترکيبات آلاينده :
گازهاي خروجي از موتور احتراقي شامل اکسيدهاي گوگرد و نيتروژن، مونوکسيدکربن، دي اکسيدکربن، ذرات معلق و نيز هيدروکربن‌هاي سوخته نشده89مي‌باشد. مطالعات متعددي بيانگر اين نکته هستند که ميزان
اکسيدهاي گوگردي در گازهاي خروجي موتور به طور مستقيم به ميزان گوگرد موجود در سوخت وابسته است. علاوه بر اين، توليد ذرات معلق نيز متناسب با ميزان گوگرد موجود در ديزل مي‌باشد. اثر مستقيم ميزان گوگرد سوخت ديزل روي ذرات معلق در خروجي موتورهاي ديزلي در شکل (2-1)، نشان داده شده است ]69[.
شکل (2-1)، اثر مستقيم ميزان گوگرد موجود در سوخت ديزل روي ذرات معلق در خروجي موتورهاي ديزلي
طبق گزارش‌هاي اتحاديه حفاظت از محيط‌زيست آمريکا در حدود 2% گوگرد موجود در سوخت ديزل به ذرات معلق تبديل مي‌شود. ذرات معلق موجود در گازهاي خروجي موتورهاي ديزلي از سه جزء اصلي تشکيل شده‌اند : هسته کربني90، بخش آلي با قابليت انحلال در آب91و مخلوطي از اکسيدهاي گوگردي و آب که از عوامل اصلي ايجاد سرطان در انسان هستند. تجهيزات کنترل‌کننده آلايندگي‌ها نظير کاتاليست‌هاي اکسيداسيون و جاذب‌هاي اکسيدهاي نيتروژن92و فيلترهاي ذرات معلق93و سيستم‌هاي کاتاليستي کاهش گزينشي94به طور معمول در خروجي موتورهاي ديزلي به منظور کنترل آلايندگي‌ها مورد استفاده قرار مي‌گيرد. کاتاليست‌هاي اکسيداسيون، ترکيبات مونوکسيدکربن، هيدروکربن‌هاي محترق نشده، ذرات معلق و نيزSOF را در جريان گازهاي خروجي موتورهاي ديزلي که غني از اکسيژن هستند به دي اکسيدکربن و آب اکسيد مي‌نمايد ]69[.
گوگرد نرخ اکسيداسيون دي اکسيدگوگرد توسط کاتاليست‌هاي اکسيداسيون را افزايش داده و مقادير بيشتري از سولفات‌ها در خروجي موتور توليد مي‌شود. علاوه بر اين، گوگرد کاتاليست‌هاي اکسيداسيون را مسموم نموده و فعاليت آنها را براي اکسيداسيون مونوکسيدکربن، هيدروکربن‌ها و SOF در جريان گازهاي خروجي موتور کاهش مي‌دهد. فعاليت فيلترهاي ذرات معلق و جاذب‌هاي اکسيد نيتروژن نيز در حضور گوگرد تحت تاثير قرار مي‌گيرد. از آنجاييکه سولفات‌ها نسبت به نيترات‌ها پايدارتر هستند، براي اکسيداسيون روي سايت‌هاي فعال، رقابت بين اين دو ترکيب شکل گرفته و سايت‌هاي فعال به طور قابل‌توجهي توسط سولفات‌ها غيرفعال مي‌شوند ]69[. در شکل (2-2)، اثر ميزان گوگرد بر تبديل اکسيدهاي نيتروژن نشان داده شده است.
شکل (2-2)، اثر ميزان گوگرد بر تبديل اکسيدهاي نيتروژن
کاهش ميزان گوگرد موجود در سوخت به سه روش به کاهش ترکيبات آلاينده در گازهاي خروجي موتور مي‌انجامد که عبارتند از :
1) کاهش مستقيم دي اکسيد گوگرد و ذرات ريز سولفات
2) فعاليت بهتر کاتاليست‌هاي اکسيداسيون در غياب گوگرد
3) قابليت استفاده از تکنولوژي‌هاي جديد براي کنترل آلايندگي‌ها نظير فيلترهاي جديد و جاذب‌هاي اکسيد نيتروژن و …
مطالعات انجام شده توسط اداره انرژي آمريکا95 بيانگر اين مسأله است که ذرات‌معلق خروجي موتورهاي ديزلي در سوخت‌هايي که حاوي مقادير کمتري گوگرد هستند، کاهش مي‌يابد. به طوريکه با کاهش ميزان گوگرد سوخت ديزل از ppmw350 به ppmw3، مقدار ذرات معلق با 29 % کاهش همراه بوده است. در مطالعه ديگري که در سال 1999 توسط MECA96 انجام شده است نيز 14% کاهش در ذرات معلق زمانيکه از ديزل با
ppmw 54 گوگرد بجاي ppmw368 گوگرد استفاده شده گزارش شده است ]69[.
2-3. قوانين جهاني براي ميزان گوگرد مجاز سوختهاي توليدي پالايشگاه‌ها :
ارتباط مستقيمي که بين ميزان گوگرد در سوخت ديزل و حضور ذرات معلق و ساير ترکيبات آلاينده در گازهاي خروجي مشاهده شده، مهمترين دليل براي کاهش هرچه بيشتر ميزان گوگرد در ديزل و ساير سوختهاي توليدي پالايشگاه‌ها مي‌باشد. مطالعات انجام شده بيانگر اين هستند که با استفاده از سوخت با گوگرد بسيارکم و استفاده از فيلترهاي ذرات معلق مي‌توان درحدود90% اين ذرات و بيش از90% مونوکسيدکربن و هيدروکربن‌هاي موجود در گازهاي خروجي موتور را حتي پس از 400000 مايل97 کارکرد موتور کاهش داد. ضمن اينکه با کاهش قابل توجه ميزان گوگرد، روند اسيدي شدن روغن روان‌کننده موتور98 نيز کندتر شده و اثر خورندگي آن به واسطه حضور ترکيبات گوگردي99 کاهش مي‌يابد که در نهايت به افزايش طول عمر موتور و کاهش هزينه‌هاي تعمير و
