دانلود پایان نامه ارشد درباره تهيه، نانوزئوليت، پيش

رچه افزودن
هيدروژن‌پراکسايد (3%) و پرتودهي فراصوت سرعت اکسايش نوري را تا بيش از دو برابر رساند، اما اين کارايي با H2O2 به تنهايي قابل دست‌يابي است. محصولات شناسايي شدهي واکنش حاصل از DBTو4,6DMDBT شامل : به ترتيب sulfoxide و sulfone شد. اکسايش گروه متيل عمدتاً وقتي اتفاق مي‌افتد که 4,6DMDBT در حضور TiO2واکنش مي‌دهد. اين نتيجهگيري منجر به کشف اين حقيقت شد که اکسايش گروه متيل در هيدروکربن‌هاي غيرقطبي اتفاق مي‌افتد.
فرآيند تجزيه نوري (TiO2/UV Light) هيدروکربن‌هاي : پارا-نيتروفنل (PNP)، نفتالن (NP) و دي‌بنزوتيوفن (DBT) در سه راکتور متفاوت : راکتور ناپيوسته (BBR)، راکتور لوله‌اي (TBR) و پايلوت لوله‌اي (TPP) در
pHهاي 3، 6 و 10 توسط Ronald Vargas و همكارش تجزيه، تحليل و ارائه گرديد ]73[. و نتايج با توجه به مدت زمان‌هاي قرار گرفتن در معرض نورUV، با هم مقايسه شد. نتايج با مدل لانگموير-هينشوود(LH) هم‌خواني داشت؛ از اين رو ثوابت تعادل جذب LH (K) و ثوابت سرعت ظاهري (k) همانند ثوابت سرعت شبه درجه اول ظاهري گزارش شده‌اند. راکتور ناپيوسته گزينشپذيرترين راکتور در برابر تغييرات ترکيب و pH است که در آن ترتيب واکنشپذيري چنين است : NP DBT PNP، هرچند ترتيب جذب کاتاليست (K) که در هر سه pH استفاده شده بدين ترتيب مي‌باشد : DBT NP PNP که البته NP بيشترين مقادير k را دارد. راکتور لوله‌اي (TBR) کاراترين راکتور در ميان سه راکتور تست شده است.
D.Huang و همكارانش يک فرآيند براي سنتز مواد تيتانيوم ‌دي‌اکسايد متخلخل با تترا‌ بوتيل ‌تيتان در نقش
پيش‌ماده، و در شرايط محيطي ارائه نمودند ]28[. براي سنتز اين مواد از فسفو تنگستنيک‌ اسيد به عنوان کاتاليست، آمونيوم‌هاي نوع چهار برمايد شامل : اکتا دسيل تري متيل آمونيوم برمايد (STAB)، ستيل تري متيل آمونيوم برمايد (CTAB)، 1-تترا دسيل تري متيل آمونيوم برمايد (TTAB) و دودسيل تري متيل آمونيوم برمايد (DTAB) در نقش عامل ساختارساز استفاده شد. STAB بهترين ساختار‌ساز بوده است. مواد TiO2 متخلخل کلسينه شده با STAB توسط طيف بيني فلوئورسانس Xray (XRF)، پراش پرتو ايکس (XRD)، طيف بيني (FTIR)، ميکروسکوپ الکتروني عبوري(TEM) و اندازه‌گيري‌هاي جذب/واجذب نيتروژن مطالعه شد. ايزوترم‌هاي جذب/واجذب نيتروژن ويژگي‌هاي ساختار متخلخل را ارائه مي‌دهد. نتايج TEM نشان داد که ساختارهاي دروني نامنظم ، از طريق تجمع نانوذرات TiO2 تشکيل شده‌اند. مواد TiO2 عملکرد خوبي در اکسايش DBT از خود نشان دادند. تأثير دماي واکنش، غلظت کاتاليست، غلظت H2O2 و غلظتهاي اوليه DBT بر اکسايش DBT جزء به‌ جزء آزمايش شد. زدايش DBT از يک مخلوط ppm300 از دي‌بنزوتيوفن، در 2 دقيقه به ميزان 98% حاصل شد.

هدف از انجام اين تحقيق مطالعه و بررسي فرآيند گوگردزدايي ترکيبات نفتي به روش فوتوکاتاليستي مي‌باشد. با توجه به مطالب عنوان شده در فصول پيشين، در اين فصل در ابتدا به بيان دستگاه‌ها، ابزارها، وسايل و مواد شيميايي مورداستفاده در آزمايشگاه و در ادامه به روش‌هاي سنتز فوتوکاتاليست‌ها، تکنيک‌هاي تعيين مشخصات کاتاليستي، تهيه خوراک مورد استفاده و نيز تست‌هاي فوتوراکتوري (به صورت ايزوترميک و سينتيكي)، کاليبراسيون و آناليز خوراک و محصولات با استفاده از دستگاه کروماتوگرافي گازي-طيف‌سنجي جرمي و در انتها نيز به تست‌هاي گوگردزدايي روي نمونه واقعي گازوئيل شهري پرداخته خواهد شد. روش‌هاي سنتز اعم از تلقيح مرطوب، دوپه‌كردن و سل-ژل براي تهيه فوتوکاتاليست‌ها و تکنيک‌هاي فلورسانس اشعه‌ي X (XRF)107، پراکندگي پرتو X (XRD)108، ميکروسکوپي الکتروني روبشي(SEM/EDAX)109، ميکروسکوپي الکتروني عبوري110(TEM)، تکنيک بررسي مورفولوژي سطح111(BET/BJH) و اندازه‌گيري گاف انرژي112توسط
UV-Visble نيز جهت مشخصه‌يابي فوتوکاتاليست‌ها مورد استفاده قرار گرفته است.

3-1. دستگاه‌ها و وسايل مورد استفاده در آزمايشگاه :
دستگاهها و وسايل استفاده شده در آزمايش به شرح ذيل ميباشند :
1) ترازوي آناليتيکال با دقت 1/0 ميلي‌گرم، ساخت شرکت KERN
2) دستگاه سانتريفيوژ (Universal 320 مدل NF1200)
3) دستگاه pH سنج (مدل PB-11)
4) کوره آزمايشگاهي ديجيتال C°1100 با قابليت برنامه‌ريزي دمايي (مدل Lenton Thermal Designs)
5) آون خلاء (مدل Vacuum Drying Oven Labtech)
6) دستگاه UV-Visble Double Beam (مدل Cary 100 Conc Varian)
7) حمام آب گرم با قابليت نگه‌داري دما و هم‌زدن نمونه
8) پمپ خلاء و قيف بوخنر
9) دسيکاتور

10) همزن مغناطيسي
11) دستگاه Shaker (IKA مدل KS 501digital)
12) راکتور فوتوشيميايي الف) 4 لامپ UV-C فيلپس با توان 8 وات، ب) لامپ زنون فيليپس با توان400 وات
وسايل آزمايشگاهي از قبيل بالن ژوژه، استوانه مدرج، بشر، ارلن، پوآر، پيپت، اسپاتول، بوته چيني و …
14) کاغذ صافي 42 Whatman

3-2. مواد شيميايي مورد استفاده در آزمايشگاه :
مواد شيميايي استفاده شده در آزمايش به شرح ذيل ميباشند :
1) سديم آلومينات (NaAl2O4) تهيه شده از شرکت Merck
2) سيليکافوم (SiO2) تهيه شده از شرکت Sigma
3) هيدروکسيد سديم (NaOH) تهيه شده از شرکت Merck
4) آب اکسيژنه (H2O2 35% ) تهيه شده از شرکت Merck

جدول (3-1) : مشخصات اکسيدانت H2O2
درصد خلوص (P)
دانسيته (?)
جرم مولکولي (gr/mol)
% 35
kg 13/1 lit = ?
34

5) اتانول خالص 99% (C2H5OH) تهيه شده از شرکت Merck
6) آب مقطر ديونيزه (H2O)
7) تترا ايزوپروپيل ارتوتيتانات (C12H28O4 Ti) تهيه شده از شرکت Merck
8) نقره نيترات (AgNO3) تهيه شده از شرکت Merck
9) اوره (CO(NH2)2 )
تيواوره (CS(NH2)2)
11) کروم کلريد (CrCl3) تهيه شده از شرکت Merck
12) سريم نيترات (Ce(NO3)3.6H2O) تهيه شده از شرکت Merck
13) روي استات (C4H6O4Zn.2H2O) تهيه شده از شرکت Merck
14) کادميم نيترات (Cd(NO3)3.4H2O) تهيه شده از شرکت Merck
15) مس نيترات (Cu(NO3)2.3H2O) تهيه شده از شرکت Merck
16) نيترات نيکل (Ni(NO3)2.6H2O) تهيه شده از شرکت Merck
17) سورفکتانت آنيوني سديم دودسيل سولفات

18) تيتانيوم دي اکسيد P25) Degussa TiO2) تهيه شده از شرکت نانو پارس ليما که مشخصات آن در جدول (3-2) و تصاوير SEM و TEM آن به ترتيب در شکل‌هاي (3-1) و (3-2)، آمده است.
جدول(3-2) : مشخصات نانوفوتوکاتاليستTiO2 (P25) مورد استفاده در آزمايش
ساختار کريستالي
%8? آناتاز و %2? روتايل
سطح مخصوص (BET)
m2/gr?5±5?
متوسط اندازه ذرات
2? نانومتر
خلوص
بيش از %5/99
وزن مولکولي
gr/mol9?/79
CAS-No
7-67-?3463

شکل(3-1)، تصوير SEM نمونه TiO2 (P25)

شکل(3-2) : تصوير TEM نمونه TiO2 (P25)
19) حلال نرمال دکان (C10H22) و ساير حلال‌هاي مورد استفاده مانند (استيک اسيد، اسيد نيتريک، 1-پروپانول، پلي اتيلن گليکول %5، آمونياک غليظ )
20) دي‌بنزوتيوفن (C12H8S) تهيه شده از شرکت Merck

3-3. روش انجام آزمايشات :
در ابتدا به ليستي از نانوفوتوکاتاليست‌هاي سنتز شده اشاره و سپس روش‌هاي مختلف سنتز و مشخصه‌يابي آنها و در ادامه نيز به آزمايش‌هاي فوتوراکتوري صورت گرفته با اين فوتوکاتاليست‌ها جهت فرآيند گوگردزدايي پرداخته خواهد شد.

3-3-1. نانو فوتوکاتاليست‌هاي مورد استفاده :
در اين تحقيق 30 نانوفوتوکاتاليست با نسبت‌هاي مختلف بارگذاري و دوپينگ و همچنين با مقادير درصد‌وزني متفاوت از فلزهاي کروم، نقره، سريم، مس و نيکل دوپه شده در پايه‌ي فوتوکاتاليست که به شرح جدول (3-3) مي‌باشند، تهيه شده‌اند. در جدول مذکور ميزان بارگذاري و نيز ميزان دوپه شدن هريک و در ادامه، شرايط تهيه، خشک کردن و کلسيناسيون آنها آورده شده است. پيش‌ماده‌هاي مورد استفاده جهت ساخت فوتوکاتاليست‌ها، نقره‌نيترات(AgNO3) ، کروم‌کلريد (CrCl3)، سريم‌نيترات (Ce(NO3)3.6H2O)، نيکل‌نيترات (Ni(NO3)2.6H2O) و مس‌نيترات (Cu(NO3)2.3H2O) مي‌باشند. پايه مورد استفاده جهت ساخت فوتوکاتاليست‌ها از نوع پايه زئوليتي مي‌باشد. زئوليت‌ها آلومينوسيليکات‌هاي کريستالي با خلل و فرج‌هاي ريز شامل واحدهاي چهاروجهي سازنده شبکه‌ايي مي‌باشند. زئوليت‌هاي گوناگون مي‌توانند با روش هيدروترمال سنتز شوند. چهار خاصيت مهم زئوليت‌ها شامل استفاده از تبادل يوني، پايداري بالاي حرارتي، مکانيکي و شيميايي، ظرفيت بالا در انجام واکنش‌هاي کاتاليستي و توانايي جذب گازها، بخارات و مايعات مي‌باشد. ويژگي زئوليت‌ها باعث شده است تا موادي مناسب براي کاربردهاي مختلف شامل کاتاليست ماده جاذب، حسگرها و ديگر مواد پيشرفته مانند فيلم‌ها و غشاء‌هاي کامپوزيتي زئوليت-پليمر شوند.
در اين تحقيق پايه زئوليتي مورد استفاده جهت ساخت کاتاليست‌ها از نوع زئوليت فوجاسيت NaX بوده که به روش هيدروترمال سنتز گرديد، در ادامه روش ساخت پايه فوتوکاتاليست‌ها شرح داده خواهد شد. ليست نانوفوتوکاتاليست‌هاي سنتز شده و مورد استفاده جهت آزمايش‌هاي گوگردزدايي در جدول (3-3)، آورده شده است.

جدول (3-3) : ليست فوتوکاتاليست‌هاي سنتز شده و مورد استفاده در اين تحقيق جهت گوگردزدايي ترکيبات نفتي
نام اختصاري
نانوفوتوکاتاليست
رديف
TiO2(P25)
تيتانيوم دي اکسيد خالص
1
Pcat (1)
46/55?TiO2 (P25) بارگذاري شده در سطح نانوزئوليت NaX
2
Pcat (2)
37/43? TiO2 (P25) بارگذاري شده در سطح نانوزئوليت NaX
3
Pcat (3)
NaX بارگذاري شده در سطح نانوزئوليت TiO2(P25) 68/31?
4
Pcat (4)
62/22? TiO2(P25) بارگذاري شده در سطح نانوزئوليت NaX
5
Pcat (5)
15? TiO2(P25) بارگذاري شده در سطح نانوزئوليت NaX
6
Pcat (6)
4? فلز نقره بارگذاري شده روي TiO2(P25)
7
Pcat (7)
8? فلز نقره بارگذاري شده روي TiO2(P25)
8
Pcat (8)
12? فلز نقره بارگذاري شده روي TiO2(P25)
9
Pcat (9)
16? فلز نقره بارگذاري شده روي TiO2(P25)
10
Pcat (10)
Loading سه جزئي 8? فلز نقره روي TiO2 (با پيش مادهTTIP) و نانوزئوليت NaX
11
Pcat (11)
Loading سه جزئي 8? فلز سريم روي TiO2 (با پيش مادهTTIP) و نانوزئوليت NaX
12
Pcat (12)
NaX دوپه شده در نانوزئوليت TiO2(P25) 32/54?
13
Pcat (13)
NaX دوپه شده در نانوزئوليت TiO2(P25) 06/27?
14
Pcat (14)
NaX دوپه شده در نانوزئوليت TiO2(P25) 62/13?
15
Pcat (15)
8? فلز کروم دوپه شده در TiO2 (با پيش ماده TTIP)
16
Pcat (16)
8? فلز نقره دوپه شده در TiO2 (با پيش ماده TTIP)
17
Pcat (17)
32? فلز سريم دوپه شده در TiO2 (با پيش ماده TTIP)
18
Pcat (18)
16? فلز سريم دوپه شده در TiO2 (با پيش ماده TTIP)
19
Pcat (19)
8? فلز سريم دوپه شده در TiO2 (با پيش ماده TTIP)
20
Pcat (20)
8? فلز مس دوپه شده در TiO2 (با پيش ماده TTIP)
21
Pcat (21)
8? فلز نيکل دوپه شده در TiO2 (با پيش ماده TTIP)
22
Pcat (22)
32? فلز سريم دوپه شده در اکسيد روي (ZnO)
23
Pcat (23)
8? فلز سريم دوپه شده در اکسيد روي (ZnO)
24
Pcat (24)
8? فلز سريم دوپه شده در سولفيد روي (ZnS)
25
Pcat (25)
کادميم سولفيد (CdS)
26
Pcat (26)
8? فلز نقره دوپه شده در کادميم سولفيد (CdS)
27
Pcat (27)
Dopping سه جزئي8? فلز سريم در TiO2 (با پيش مادهTTIP)و سپس دوپ آنها در 2 گرم نانوزئوليت NaX
28
Pcat (28)
Dopping سه جزئي8? فلز سريم در TiO2 (با پيش مادهTTIP)و سپس دوپ آنها در 4 گرم نانوزئوليت NaX
29
Pcat (29)
Dopping سه جزئي8? فلز نيکل در TiO2 (با پيش مادهTTIP)و سپس دوپ آنها در نانوزئوليت NaX
30
3-3-2. آماده‌سازي پايه : سنتز نانو‌زئوليت فوجاسيت NaX :
در شماري از نانوفوتوکاتاليست‌هاي سنتز شده در اين تحقيق جهت فرآيند گوگردزدايي، پايه کاتاليست، زئوليت فوجاسيت NaX مي‌باشد. در اين بررسي پايه نانوزئوليت NaX به روش هيدروترمال سنتز و با استفاده از تکنيک‌هاي XRD،SEM و TEM مورد ارزيابي قرار گرفته و سپس جهت ساخت فوتوکاتاليست‌ها استفاده مي‌گردد. براي سنتز نانوزئوليت NaX ترکي