راکتورهايي هستند که کاتاليست در آنها به وسيل? نيروهاي سطحي فيزيکي يا پيوندهاي شيميايي روي يک تکيهگاه (Support) تثبيت ميشود. انواع نگهدارندههاي TiO2 عبارتند از :
– کربن اکتيو
– کابل الياف نوري
– پشم شيشه (Glass wool , Fiber glass)
– شيشه
– مهرههاي شيشه‌اي
– غشاها
– شن کوارتز
– زئوليت (سيليکات آبدار)
– سيليکاژل
– فولاد ضدزنگ
– تفلون
در نوعي از راکتورهاي فوتوکاتاليستي تثبيت شده، فوتوکاتاليست مي‌تواند در ديوارههاي راکتور در اطراف منبع نور روکش شود. مثالهاي مرتبط با اين نوع راکتور، راکتور روکش شده با کابل فيبر نوري و راکتور چندلولهاي مي‌باشد. اين راکتورها داراي فوايد ذاتي شامل عدم نياز به عمليات بازيابي کاتاليست ميباشند. سيستم فوتوراکتورهاي کاتاليست تثبيت شده اجاز? استفاد? مداوم از فوتوکاتاليست را با حذف نياز به پس پردازش فيلتراسيون به همراه بازيافت ذرات و احياء کاتاليست مي‌دهد.
با توجه به اين که هدف اصلي در اين تحقيق انجام فرآيند گوگردزدايي و به عبارتي حذف گوگرد از ترکيبات نفتي از جمله گازوئيل و بنزين مي‌باشد، لذا در اين بخش نخست توضيحاتي راجع به گوگرد، خصوصيات و مضرات آن و در ادامه دلايل ضرورت حذف آن و نيز اهميت فرآيند گوگردزدايي شرح داده خواهد شد.
1-26. مختصري در مورد گوگرد، خواص آن :
گوگرد يكي از عناصر شيميايي جدول تناوبي است، جزء نافلزات بوده، كه نماد آن S و در رديف سوم و گروه ششم جدول تناوبي قرار دارد، داراي عدد اتمي 16 و عدد جرمي 32 مي‌باشد. گوگرد يك نافلز فراوان، بي‌بو،
بي‌مزه و چندظرفيتي است كه بيشتر به شكل كريستال‌هاي زرد رنگ كه از كاني‌هاي سولفيد و سولفات به دست مي‌آيد، شناخته شده مي‌باشد.
خصوصيات قابل توجه :
ظاهر اين نافلز به رنگ زرد كم‌رنگ مي‌باشد كه بسيار سبك و نرم است. اين عنصر به هنگام تركيب با هيدروژن بوي مشخصي دارد كه مشابه بوي تخم مرغ فاسد شده مي‌باشد. گوگرد با شعله آبي رنگ ميسوزد و بوي عجيبي از خود ساطع مي‌كند. گوگرد در آب حل‌شدني نيست ولي در دي سولفيدكربن حل ميشود. حالت‌هاي معمول اكسيداسيون اين عنصر 2- و 2+ و 4+ و 6+ مي‌باشد. گوگرد كريستالي به صورت حلقه گوگردي S8 نشان داده ميشود. گوگرد يکي از مشتقات غيرهيدروکربني نفت خام مي‌باشد. مشتقات غيرهيدروکربني نفت خام معمولاً شامل ترکيبات گوگرددار، اکسيژن‌دار و ازت‌دار مي‌باشد. ترکيبات گوگرددار تقريباً 2? نفت خام را شامل مي‌شوند. ميزان گوگرد در گاز منازل ppm6-4 و در LPG حدود ppm30 است. کليه‌ي نفت‌هاي شناخته شده عملاً داراي گوگرد هستند. ميزان گوگرد در ايران، در نفت خام هفت‌گل حدود 22/1? و در نفت خام خارک 46/2? مي‌باشد.
ميزان گوگرد يکي از خاصيت‌هاي مهم نفت است که بيش‌ترين اثر را در ارزش‌گذاري بر روي نفت خام دارد. مقدار گوگرد بر حسب درصد وزني گوگرد بيان ميشود و در نفت خام بين 1/0 تا 5 درصد تغيير مي‌کند. نفت‌هايي که بيش از 5/0? گوگرد دارند معمولاً نيازمند فرآورش گسترده و گوگردزدايي هستند. ترکيبات گوگردي موجود در نفت خام عبارت اند از : مرکاپتانها، انواع سولفيدها، پلي‌سولفيدها، تيوفن‌ها و ترکيبات تيوفني که در قسمت‌هاي سنگين نفت خام متمرکز هستند. در قسمت‌هاي سبک نفت خام هيدرژن سولفيد نيز يافت ميشود. در بعضي از نفت‌ها، گوگرد به صورت عنصري نيز وجود دارد.
1-27. مضرات گوگرد و دلايل حذف آن :
ترکيبات آلي گوگرددار بخش اعظم محتواي ترکيبات گوگردي نفت خام را تشکيل مي‌دهند. ميزان ترکيبات آلي گوگرددار موجود در نفت خام ايران بين 25/0 تا 23/3 درصدوزني تخمين زده شده است، لذا ايران از جمله کشورهايي است که داراي بالاترين مقدار ترکيبات آلي گوگرددار در ذخاير نفتي خود مي‌باشد. احتراق مواد سوختني حاصل از نفت خام مثل گازوئيل و بنزين موجب توليد و نشر اکسيدهاي گوگردي شده که باعث آلودگي محيط زيست و ايجاد باران‌هاي اسيدي و غيرفعال شدن کاتاليست‌هاي شيميايي مي‌شوند. درصد گوگرد زياد در اکثر فرآورده‌هاي نفتي مضر است و حذف يا تبديل آنها به مواد بي‌ضرر، يکي از کارهاي مهم در پالايشگاه‌ها است. وجود ترکيبات گوگردي در بنزين مضر است زيرا گوگرد سبب خورندگي در قسمت‌هاي مختلف موتور ميشود. به علاوه مرکاپتان‌هاي محلول در مواد نفتي، مستقيماً در مجاورت هوا موجب خورندگي مس و برنج ميشود. مرکاپتانها هم‌چنين تأثير نامطلوبي روي حساسيت سرب و ثبات رنگ فرآورده‌ها دارد. گوگرد آزاد در صورتي که وجود داشته باشد، خورنده است. گوگرد موجود در بنزين و ديگر سوخت‌ها نيز در اثر احتراق سبب آلودگي هوا و آزاد شدن گاز SO2 ميشود. سولفورها، دي سولفورها و تيوفن‌ها کمتر خورنده هستند، اما موجب کم شدن عدد اکتان در مجاورت تترا اتيل سرب مي‌شوند.
گوگرد در نفت کوره نيز يافت ميشود. مشخصه‌هاي بحراني نفت کوره عبارتند از گرانروي و مقدار گوگرد. در سال‌هاي آينده، با توجه به لزوم جلوگيري از آلودگي هوا، مقدار گوگرد در نفت کوره قطعاً کاهش خواهد يافت
به طوري که در بعضي نقاط، فقط نفت کوره‌ي کم گوگرد مورد استفاده قرار مي‌گيرد. نفت کوره‌ي سنگين که حاوي گوگرد بسيار کمي است خواهان بيشتري دارد که قيمت آن هم نزديک به قيمت نفت خام اوليه است. گوگرد بر روي سرب و کيفيت محصولات نفتي نيز اثر منفي دارد. گوگرد در مازوت ايجاد خورندگي شديد نموده و در روغن‌ها باعث کم شدن مقاومت در مقابل اکسيد شدن ميشود و در رسوبات سختي را به وجود مي‌آورد.
1-28. گوگرد در سوخت‌هاي گازوئيلي :
بررسي‌هاي انجام گرفته در 33 کشور جهان نشان مي‌دهد که مقدار گوگرد در سوخت، در تمام نمونه‌هاي اخذ شده نسبت به ساليان قبل کاهش قابل ملاحظه‌ايي داشته است. در سال 1995 مقدار گوگرد در سوخت‌هاي ديزل در اکثر کشورهاي مورد مطالعه بين (mg/kg)1000 تا 2000 متغير بوده است، در حالي که در سال 1998 اين مقدار به حداکثر (mg/kg)50 تا 500 کاهش پيدا کرده است. با اين وجود، کاهش ياد شده در سال‌هاي آينده بايد تداوم يابد. بر اساس مقررات کنترل آلاينده‌ها مقدار گوگرد در سوخت‌هاي گازوئيلي براي کشورهاي اتحاديه اروپا تا سال 2005 حداکثر (mg/kg)50 و براي ايالات متحده و کانادا تا سال 2006 مقدار (mg/kg)15 بوده است. بر اساس آمار حداکثر مقادير مجاز گوگرد براي سوخت‌هاي ديزلي در تعدادي از کشورهاي جهان از جمله اروپاي متحد، ايالات متحده و کانادا، ژاپن ppm 500 و در استراليا کمتر از ppm 500 مي‌باشد.
1-29. گوگرد در سوخت بنزين :
يکي از فرآورده‌هاي اصلي نفت خام بنزين مي‌باشد. بنزين در واقع برشي از نفت است که بين 70 تا 175 درجه سانتيگراد تقطير ميشود و محتوي هيدروکربنهاي C5 تا C11 يا C12 مي‌باشد. بنزين طبيعي که حدود 15? از نفت خام را تشکيل مي‌دهد در موتورهاي احتراقي به کار مي‌رود. از آنجاييکه بنزين از تقطير نفت خام توليد ميشود پس ترکيبات گوگردي موجود در نفت خام در اين محصول هم وجود دارد. به علت مشکلاتي که ترکيبات گوگردي موجود در بنزين ايجاد مي‌کنند، جداسازي اين ترکيبات از آن ضروري مي‌باشد. گوگرد در حين سوختن تبديل به SO2 و SO3 شده که در صورت سرد شدن روي جداره موتور مي‌نشيند و با تشکيل اسيد سولفوريک باعث خوردگي ميشود. از طرف ديگر گوگردي که به صورت SO2 همراه دود خارج ميشود باعث آلودگي محيط مي‌گردد. ترکيبات گوگرد به خاطر بوي نامطبوع آنها، مطلوب نيستند و به دي اکسيد سولفور و سولفيد هيدرژن که ترکيباتي خورنده هستند تبديل مي‌شوند. طبيعت خورنده‌ي آنها به طور قابل ملاحظه‌ايي بر عمليات پالايش و نگه‌داري نفت، تأثير مي‌گذارد.
1-30. اهميت گوگردزدايي :
مسأله‌اي که امروزه صنايع پالايشي با آن مواجه هستند افزايش تقاضا براي سوخت‌هاي با گوگرد بسيار کم60 و کيفيت بهتر و کاهش تدريجي کيفيت نفت خام و سوخت‌هاي توليدي مورد استفاده در صنعت حمل و نقل نظير بنزين، ديزل و سوخت جت مي‌باشد. به عنوان مثال ميزان گوگرد متوسط موجود در نفت خامي که در پالايشگاه‌هاي ايالات متحده آمريکا مورد استفاده قرار گرفته از 89/0 درصد وزني در سال 1981 به 42/1 درصد وزني در سال 2001 افزايش و درجه API61 آن نيز از ° 74/33 در سال 1981 به ° 49/30 در سال 2001 کاهش يافته است .در حقيقت نفت خام استخراجي به مرور زمان به نفتي سنگين‌تر با ميزان گوگرد بيشتري تغيير کرده است ]63و69[. علت اصلي توليد سوخت با مقادير گوگرد بسيار کم در پالايشگاه‌هاي نفت، مشکلات زيست محيطي نظير آلودگي هوا و بارش باران‌هاي اسيدي و مضرات حاصل از آلايندگي‌هاي اين سوخت‌ها براي سلامت انسان است. تحقيقات انجام شده بيانگر تأثير مستقيم گوگرد بر تشکيل ترکيبات مضر نظير ذرات معلق62 و اکسيدهاي گوگرد(SOx) و نيتروژن (NOx) و نيز مونوکسيدکربن مي‌باشد. علاوه بر اين، ترکيبات گوگردي باعث مسموميت63 کاتاليست‌هاي اکسسيداسيون64 کنترل آلايندگي گازهاي خروجي موتور در مبدل‌هاي کاتاليستي65 شده و فعاليت آنها را براي اکسيداسيون ترکيبات مضر مونوکسيدکربن و هيدروکربن‌ها کاهش
مي‌دهد ]69[. به همين منظور قوانين محيط زيستي جهاني ميزان گوگرد موجود در سوخت‌هاي توليدي مورد استفاده در صنعت حمل و نقل را به حدود ppmw 15-10 محدود كرده است ]34و48و69و81 [.
رايج‌ترين روش براي گوگردزدايي سوخت‌ها، گوگردزدايي با هيدروژن (HDS)66 مي‌باشد که در اين روش خوراک در دمايي حدود C°400-300 و فشار هيدروژن بين atm 100-20 در مجاورت کاتاليست‌هاي سولفيد شده کبالت(نيکل)-موليبدن بر پايه گاما-آلومينا قرار گرفته ]63و74[ و هيدروکربنهاي آليفاتيکي و گاز H2S در نتيجه گوگردزدايي توليد مي‌شوند ]43[. بطوريکه در اين روش سولفيدها67، دي سولفيدها68، مرکاپتانها (تيول ها)69 و تيوفن‌ها70 به راحتي گوگردزدايي مي‌شوند، در حاليکه ترکيبات بنزوتيوفني71 و دي بنزوتيوفني72 و نيز مشتقات آلکيل‌دار آنها در راکتورها و شرايط عملياتي فعلي به راحتي گوگردزدايي نمي‌شوند ]30[. اين ترکيبات گوگردي باقيمانده که در حدود ppmw 500 گوگرد هستند، از جمله ترکيبات مقاوم73در فرآيند هيدروتريتينگ74محسوب مي‌شوند ]43[. واکنش‌پذيري ناچيز اين ترکيبات در شرايط عملياتي معمول HDS، به علت ساختار مولکولي خاص اين ترکيبات مي‌باشد که با ممانعت فضايي75 اعمال شده از طرف اتم‌هاي کربني که اطراف اتم گوگرد قرار دارند، از برهمکنش اتم گوگرد با سايت‌هاي فعال کاتاليستي جلوگيري مي‌نمايد ]29و64و79[. تشديد شرايط عملياتي نظير افزايش دماي واکنش و فشار هيدروژن، ميزان گوگردزدايي سوخت‌ها را افزايش داده و ضمن افزايش شديد هزينه‌هاي عملياتي، کيفيت محصول توليدي نيز دستخوش تغيير ميشود، به طوريکه در مورد بنزين، هيدروژناسيون اولفين‌هاي موجود در نفتا و کاهش عدد اکتان بنزين ]79[ و در مورد ديزل نيز کاهش خاصيت روان‌کنندگي76و پايداري نوري77 آن مشاهده شده است ]84[. نکته قابل توجه اينکه در مورد ديزل با تشديد شرايط عملياتي نيز نمي‌توان به مقادير بسيار کم گوگرد و استانداردهاي جديد دست يافت ]79[. مطالعات سينتيکي به افزايش حداقل سه برابري فعاليت کاتاليستي يا حجم راکتور با استفاده از تکنولوژي هيدروتريتينگ فعلي براي کاهش ميزان گوگرد سوخت ديزل ازppmw 500 به کمتر ازppmw 15 اشاره دارد و اين در حاليست که افزايش حجم راکتور در اين دما و فشار بالا از نظر هزينه‌هاي سرمايه‌گذاري اوليه و عملياتي بسيار پرهزينه بوده و مقرون بصرفه نمي‌باشد ]43و72[. در نتيجه استفاده از كاتاليست‌هاي جديد با فعاليت بالاتر و يا فرآيندهاي نوين براي کاهش گوگرد تا مقادير بسيار کم مطابق با استانداردهاي جهاني در صنايع پالايشي مورد نياز است ]43[. طي دو دهه گذشته مطالعات بسياري روي فرآيند هيدروتريتينگ و اصلاح کاتاليست‌هاي هيدروتريتينگ و نيز يافتن فرآيندهاي جايگزين يا تکميلي براي گوگردزدايي ترکيبات مقاوم با واکنش‌پذيري کم که از لحاظ اقتصادي نيز مقرون بصرفه باشند، نظير گوگردزدايي اکسيداسيوني78، بيوگوگردزدايي79، گوگردزدايي استخراجي80 و نيز گوگردزدايي جذبي81 انجام شده است. گوگردزدايي جذبي به عنوان يک فرآيند اقتصادي جايگزين يا تکميلي براي HDS با اقبال
