دانلود پایان نامه ارشد درباره ترکيبات، گوگردزدايي، اکسايش

دانلود پایان نامه ارشد

يهي سوخت‌هاي پاک و محصولات شيميايي با ارزش شده است. اين
مقاله‌ي مروري مهم، به سازماندهي و تحليل مطالعات انجام گرفته بر روي گوگردزدايي فوتوکاتاليستي، حساس شده به نور و فوتوشيميايي سوختهاي مايع در حدود 20 سال اخير پرداخته است.
مطالعهي تجربي براي به دست آوردن ميزان واکنش‌پذيري ترکيبات آلي گوگرددار مختلف و آزمودن تأثير پارامترهاي گوناگون همچون دما، حلال و مقدار عامل اکسيدکننده در واکنش گوگردزدايي اکسايشي (ODS) توسط Luis Ceden?o Caero و همکارانش صورت گرفته است ]12[. اين اکسايش با بهرهگيري از يک کاتاليست بر پايهي واناديم و در حضور هيدروژن پراکسايد و تحت شرايط ملايم واکنش، از جمله فشار محيطي و محدودهي دمايي 303 تا 343 کلوين صورت گرفته است. ترکيبات گوگرددار مطالعه شده عبارتند از : 2-متيل‌تيوفن
(2-MT)، 2و5-دي‌متيل‌تيوفن(2,5-DMT)، بنزوتيوفن(BT)، دي‌بنزوتيوفن(DBT)، 4-متيل‌دي‌بنزوتيوفن
(4-MDBT) و 4و6-دي‌متيل‌دي‌بنزوتيوفن(4,6-DMDBT). تمامي اين ترکيبات گوگرددار نوعي تيوفن هستند که در سوختهاي ديزل موجودند. يک ديزل سنتزي همراه با اين ترکيبات در هگزادکان تهيه شد. نتايج آزمايش نشان داد واکنش‌پذيري‌هاي اکسايشي بدين ترتيب است :

DBT BT 4-MDBT 2-MT 2,5-DMT 4,6-DMDBT
بخشي از ترکيبات گوگرددار که از فاز ديزل حذف شد، تحت اين شرايط عملياتي به سولفونهاي متناظرشان تبديل نشده بودند؛ بلکه تنها به شکل ترکيب گوگردي و از طريق استخراج و بدون واکنش ODS حذف شدند. مقادير اضافي اکسيدکننده موجب پيشرفت واکنش تعادلي شد وليکن تجزيه‌ي حرارتي اکسيدکننده و واکنشهاي اکسايشي، آب توليد ميکنند که مانعي براي انجام واکنشهاي ODS به شمار ميآيد. از اين رو افزايش کنترل شدهي H2O2 باعث بهبود واکنشپذيري ODS در ترکيبات گوگرددار مي‌گردد. علاوه بر اين مطالعه‌ي گوگردزدايي اکسايشي ديزل سنتزي در شرايط ملايم (فشارمحيط و دماي 60 درجهي سانتيگراد) و در حضور کاتاليستهاي V2O5/ Al2O3 و V2O5/TiO2نيز توسط همين گروه تحقيقاتي انجام پذيرفت ]13[. دو جنبهي اصلي مورد مطالعه قرار گرفت : 1) تاثير عامل اکسنده و 2) حضور ترکيبات نيتروژن‌دار بر ODS ترکيبات بنزوتيوفني رايج در ديزل همچون بنزوتيوفن و دي‌بنزوتيوفن استخلافدار شده با آلکيل در موقعيت‌هاي 4 و 6.
نتايج نشان داد فعاليت، با بهره‌گيري از هيدروژن‌پراکسايد به عنوان عامل اکسنده و V2O5/ Al2O3 در نقش کاتاليست، بهبود مي‌يابد. اين نتايج، به تجزيه‌ي بالاي پراکسايد به دليل حضور کاتاليست، نسبت داده
مي‌شود. در حضور ترکيبات نيتروژندار، فعاليت ODS با اين ترتيب کاهش مي‌يابد :

Quinolineکينولين indoleايندول carbazoleکربازول

براي توضيح و توجيه اين اثر، جذب شيميايي موفقيت‌آميز DBT و کينولين بر کاتاليست V2O5/ Al2O3، توسط FT-IR ارزيابي شد و نتايج نشان داد که کينولين با اشغال کردن مراکز جذب کاتاليست، جايگزين DBT شده است. اثر ترکيب نيتروژن‌دار را همچنين ميتوان با جذب قوي ترکيبات نيتروژندار بر مراکز کاتاليست، توضيح داد. هم‌چنين گروه تحقيقاتي مذکور نانولولههاي تيتانيوم اکسايد (TiN) و يک غربال مولکولي SBA-15
ميان متخلخل استخلاف شده با تيتانيوم اکسايد، ساخته و گوگردزدايي اکسايشي ترکيبات دي‌بنزوتيوفني رايج در سوخت ديزل، را مورد مطالعه و آزمايش قرار دادند ]14[. دو نوع تيتانياي تجاري به عنوان مرجع مورد استفاده قرار گرفت. خواص ساختاري و بافتي کاتاليستهاي بر پايهي تيتانيا، توسط پراش پرتو ايکس (XRD)، ميکروسکوپي الکترون روبشي (SEM-EDXA)، ميکروسکوپ الکترون عبوري (TEM) و سنجش جذب و واجذب نيتروژن بررسي شد. آزمونهاي ODS در سيستم سه فازي (L-L-S) انجام گرفت؛ اما جهت ارزيابي رخداد اکسايش در فاز مايع، اين آزمونها در يک سيستم دو فازي (L-S) نيز انجام شد. نتايج واکنشها نشان داد که بهترين عملکرد کاتاليستي، با TiN حاصل مي‌گردد؛ و اين که به جهت فعالترين کاتاليست‌ها زدايش گوگرد ممکن است به انتقال جرم ميان دو فاز مايع (حلال استخراج و روغن) محدود شود.
Jiang Zongxuan و همکارانش به منظور دستيابي به گوگردزدايي اکسايشي روغنهاي سوختني، مروري بر چندين مسير جذاب از قبيل بهرهگيري از H2O2/اسيدهاي آلي، H2O2/هتروپلي اسيد، H2O2/زئوليتهاي حاوي تيتانيوم و ديگر سيستمهاي غير پراکسايدي (از قبيل t-بوتيل هيدروپراکسايد و …) را انجام دادند ]85[. در ادامه يک فرآيند گوگردزدايي اکسايشي متناوب جديد، با استفاده از کاتاليستهاي امولسيوني، با ذکر اجزاء کار آورده شده است. محدوديتهاي مربوط به انتقال جرم بين دو فاز به طور چشمگيري در واکنش امولسيوني کاهش يافته است. اين کاتاليستهاي امولسيوني قادرند مولکول‌هاي گوگرددار موجود در ديزل را، زماني که از H2O2 به عنوان اکسنده تحت شرايط ملايم استفاده ميشود، بهطور انتخابي به سولفونهاي متناظرشان اکسيد کنند. سولفونهاي موجود در روغنهاي سوختني اکسيد شده را مي‌توان با يک مادهي استخراج‌کنندهي قطبي بيرون کشيد. سطح گوگرد در ديزل پيش هيدروژن‌دار شده را ميتوان از چند صد ميکروگرم بر گرم، به 1/0 ميکروگرم بر گرم بعد از اکسايش و استخراج متعاقب، کاهش داد؛ درحالي که سطح گوگرد در ديزل مستقيماً از 6000 به 30 ميکروگرم بر گرم بعد از اکسايش و استخراج کاهش مي‌يابد.
Dishun Zhaoو همكارانش يک تکنيک ادغام اکسايش فوتوشيميايي و استخراج مايع يوني ([Bmim]PF6)، در گوگردزدايي عميق نفت سبک، را با حضور اکسندهي نوري H2O2 توسعه دادند ]83[. در اين فرآيند از [Bmim]PF6 در نقش عامل استخراج؛ و ميانجي واکنش فوتوشيميايي و جهت ارتقاء اکسايش ديبنزوتيوفن استفاده شد. در اين گوگردزدايي اکسايشي عميق، به 5/99% زدايش DBT از n-اکتان و 6/90% زدايش از نفت سبک واقعي، تحت شرايط ملايم دماي اتاق و فشار محيط دست يافتند. مايع يوني [Bmim]PF6، هشت بار بازيابي شد که با يک کاهش ناچيز در بازدهي گوگردزدايي همراه بود.
فرآيند گوگردزدايي اکسايشي تيوفن در يک مخلوط سنتزي تيوفن و ايزواکتان، با کاتاليست تيتانيوم سيليکات1 (TS-1) بارگذاري شده با مس، در حضور هيدروژن‌پراکسايد به عنوان عامل اکسايش توسط N.Jose و همكارانش مورد مطالعه و آزمايش قرار گرفته است ]31[. درصد تبديل طي 240 دقيقه با اضافه کردن 05/1% وزني مس در TS-1 تا 22% افزايش يافت. در اين آزمايشات از طرح بهينهي باکس-بنکن براي ارزيابي اثر متغيرهاي مستقل فرآيند، همچون دماي واکنش، مقدار کاتاليست و مول هيدروژن‌پراکسايد در ازاي مول تيوفن، استفاده شد و مقادير بهينهي آنها، براي دستيابي به درصد تبديل 93%، به ترتيب 70 درجهي سانتيگراد، 45/0 گرم (5/22 مول بر ليتر ايزواکتان) و 9/19 مول (در 20 ميليليتر ايزواکتان) به دست آمد. تاثير اثرات انتقال جرم بر واکنش گوگردزدايي، توسط انتخاب درجهي مناسب هم‌زدن و سايز کاتاليست، به حداقل مقدار رسيد. از يک مدل سينتيکي تجربي براي تفسير دادههاي سرعت استفاده شد. انرژي فعالسازي ظاهري 67/28 کيلوژول بر مول محاسبه گرديد.
يك مطالعهي تجربي روي گوگردزدايي اکسايشي ترکيبات گوگرددار مدل، از قبيل دي‌بنزوتيوفن و بنزوتيوفن در تولوئن که به عنوان يک نفت کوره‌ي سبک، سيموله(شبيه سازي) شده، به همراه مخلوطي از هيدروژن پراکسايد به عنوان اکسيدانت و اسيدهاي گوناگون در نقش کاتاليست، توسط Asghar Molaei Dehkordi و همكارانش انجام گرفت ]46[. تاثير پارامترهاي مختلف شامل دماي واکنش (T)، نسبت مولي اسيد به گوگرد (Acid/S)، نسبت مولي اکسيدانت به گوگرد (O/S)، نوع اسيد و حضور سديم تنگستات و کربن فعال تجاري به عنوان يک کوکاتاليست (کاتاليست همراه)، بر درصد تبديل ترکيبات گوگرددار مدل، مورد بررسي قرار گرفت. از دادههاي تجربي حاصل شده، جهت تعيين ثابت سرعت واکنش ترکيبات گوگرددار مدل و انرژي فعال‌سازي متناظرشان استفاده شد. علاوه بر اين، جذب ترکيبات گوگرددار مدل بر کربنهاي فعال تجاري تامين شده از شرکت Jacobi (Sweden, AquaSorb 101) مطالعه شده و اثرات پارامترهاي گوناگون همچون دما و اصلاحات شيميايي متنوع، بر جذب ترکيبات گوگرددار بررسي شد. گذشته از اين، گوگردزدايي اکسايشي نفت سفيد اصلاح نشده با محتواي گوگرد کلي ppmw1700 توليد شده در يک شرکت پالايشي ايراني (پالايشگاه اصفهان) با موفقيت بررسي شد. اين آزمايشات با بهرهگيري از فورميک اسيد در نقش کاتاليست و هيدروژن‌پراکسايد به عنوان اکسيدانت و در شرايط عملياتي ملايم T=50°C و O/S=5 و Acid/S=10 انجام گرفت. چنين نتيجه شد که حدود 87% کل محتواي گوگرد نفت سفيد اصلاح نشده را ميتوان بعد از 30 دقيقه اکسايش به همراه استخراج مايع-مايع، از بين برد.
فرآيند تجزيه‌ي فوتوکاتاليستي 3-نيتروبنزن سولفونيک اسيد در حضور تابش خورشيدي و تابش UV، با تيتانيوم دي‌اکسيد سوسپانسيون شده ، به ترتيب در راکتورهاي ناپيوسته (batch) و پيوسته توسط Satyen Gautam
و همكارانش مورد بررسي قرار گرفته است ]25[. تأثير بارگذاري کاتاليست، pH، حضور آنيونها، کاتيونها و غلظت اوليه بر سرعت تجزيهي فوتوکاتاليستي بررسي شد. داده‌هاي حاصل از غلظت-زمان، با معادلهي سرعت:

d[Ct=0] / dt = krK [Ct=0] / ( 1 + K[Ct=0] )

مطابقت ميکند. مطالعات بر روي مقايسهي روشهاي فوتوليز ، فوتوشيميايي و فوتوکاتاليستي انجام گرفت.
A.Abdel-Wahab و همكارش سولفيدهاي چندهستهاي ناجورحلقه (I-IV)، در استونيتريل هوا داده شده را مطالعه و از طريق اکسايش فوتوکاتاليستي با TiO2، با موفقيت به سولفوکسايدها و سولفونهاي متناظرشان اکسيد نمودند ]1[. همچنين براي چگونگي کاتاليز شدن توسط يک نيم‌رسانا، يک مکانيسم محتمل انتقال الکترون، که در آن يک اوربيتال خالي توسط پرتودهي، بر سطح TiO2 تشکيل ميگردد نيز پيشنهاد شده است.
فرآيند گوگردزدايي نفت سفيد از طريق اکسيداسيون نوري و جذب انتخابي، براي کاربردهاي پيل سوختي توسط Hiroaki Taoو همكارانش مورد مطالعه و بررسي قرار گرفت ]70[. اکسيداسيون نوري با بهره‌گيري از يک لامپ جيوهي 5 واتي فشار-پايين در دماي 25 درجهي سانتيگراد در حضور O2 انجام گرفت. براي اولين بار مشاهده شد که سرعتهاي اکسيداسيون نوري ترکيبات گوگرددار غالب باقيمانده در نفت سفيد تجاري، حداقل 100 بار سريع‌تر از اين سرعت‌ها در مورد بنزوتيوفنها(BT) و ديبنزوتيوفن‌ها(DBT) مي‌باشد؛ اگرچه حالت‌هاي مولکولي‌شان تصفيه نشده بود. اکسيداسيون اين ترکيبات گوگرددار بسيار واکنش‌پذير، در عرض30 دقيقه کامل شد و اين فرآيند آنها را قابل زدايش توسط جاذب‌هايي همچون غربالهاي مولکولي نمود. از طرف ديگر، ترکيبات گوگردي واکنش‌ناپذير همچون DBT نيز توسط جاذب‌هايي چون کربن فعال زدوده شد. با بهرهگيري از اين روش پيشنهادي، که اکسيداسيون نوري ترکيبات گوگرددار به شدت فعال، را با گوگردزدايي جذبي ترکيبات گوگرددار فعال و غيرفعال تلفيق مي‌نمايد، محتواي کلي گوگرد در نفت سفيد مي‌تواند به طور مؤثر به کمتر از 1/0 ميکروگرم بر گرم (ppm) و تحت شرايط ملايم کاهش يابد.
Sadao Matsuzawa و همكارانش اکسايش فوتوکاتاليستي ديبنزوتيوفن (DBT) و 4و6-دي‌متيل‌ دي بنزوتيوفن (4,6 DM DBT) در استونيتريل و با بهرهگيري از تيتانيوم دي‌اکسايد (TiO2(P25) ) را مورد مطالعه قرار دادند ]44[. از نتايج حاصل شده در اينجا مي‌توان به عنوان مرجعي براي واکنش‌هاي سنجشي در هيدروکربنها استفاده کرد؛ واکنشهايي که هدف اصليشان توسعهي يک فرآيند گوگردزدايي اکسايشي براي محصولات نفتي است. يک لامپ Hg-Xe200 واتي به عنوان يک منبع نور استفاده شد و عملکرد کاتاليستي چهار فوتوکاتاليست موجود در بازار (PC-1،PC-2 ، PC-3 و P25) با هم مقايسه شد. تحت تابش نور و در حضور فوتوکاتاليست در استونيتريل، DBT پايدارتر از 4,6DMDBT بود. از ميان فوتوکاتاليستهاي استفاده شده، TiO2(P25) بيشترين سرعت اکسايش نوري را از خود نشان داد. هرچند در صورت استفاده از TiO2(P25) کاهش در غلظت اوليه‌ي DBT يا 4,6DMDBT ، بعد از 10ساعت تابشدهي، کمتر از 40% بود. جهت شتابدهي به واکنش، تأثير افزودن هيدروژن‌پراکسايد (H2O2) و پرتودهي فراصوت به سيستم حاوي TiO2 مطالعه شد. گرچه

پایان نامه
Previous Entries دانلود پایان نامه ارشد درباره ترکيبات، گوگردزدايي، گوگردي Next Entries دانلود پایان نامه ارشد درباره تهيه، نانوزئوليت، پيش