دانلود پایان نامه ارشد درباره ترکيبات، گوگردزدايي، گوگردي

دانلود پایان نامه ارشد

نگهداري آن مي‌انجامد ]69[.
در ايالات متحده آمريکا ميزان گوگرد مجاز سوخت ديزل مورد استفاده در مصارف جاده‌اي100، ابتدا از
ppmw2000 بهppmw 500 در دهه 90 و سپس به مقادير ppmw350 و ppmw50 و ppmw15 در سال‌هاي 2000 و 2005 و 2006 توسط CAA101و ميزان گوگرد مجاز بنزين نيز به ppmw30 براي سال 2006 محدود گرديد. آلمان نيز حد مجاز ppmw10 گوگرد موجود در ديزل را براي ژانويه 2003 و ساير کشورهاي اتحاديه اروپا و نيز ژاپن همين مقدار گوگرد را براي فروش از سال 2008 اعلام کرده‌اند ]7و30و69[. براي سوخت ديزلي که مصارف غيرجاده‌اي دارد نيز محدوديت‌هايي وضع کرده‌اند. به طوريکه اتحاديه حفاظت از محيط زيست آمريکا در سال 2004 قانوني را وضع نمود که به موجب آن از سال 2007 ميزان گوگرد ديزل مصارف
غيرجاده‌اي شامل سوخت‌هاي مورد استفاده در سيستم حمل و نقل ريلي و دريايي بايد از ppmw3000 به ppmw500 کاهش يابد. در سال 2010 ميزان گوگرد موجود در اکثر اين سوخت‌ها بايد به ppmw15 کاهش يابد ]69و75[.

2-4. استانداردها و ميزان گوگرد سوخت‌هاي توليدي پالايشگاه‌هاي ايران :
ميزان گوگرد موجود در سوخت‌هاي توليدي پالايشگاه‌هاي کشور تفاوت فاحشي با استانداردهاي جهاني دارد. بنا به گزارش ارائه شده توسط سازمان حفاظت محيط زيست ايران، ميزان گوگرد موجود در ديزل توليدي پالايشگاه‌ها بين ppmw10000-8000 است که هزار برابر استاندارد جهاني است. لازم به ذکر است که ميزان گوگرد موجود در سوخت ديزل سيستم حمل و نقل عمومي برخي کلانشهرها نظير تهران و کرج بين
ppmw700-350 مي‌باشد که اين مقدار نيز در بهترين شرايط 10 برابر استاندارد جهاني مي‌باشد. استاندارد آلايندگي که هم‌اکنون در ايران اجرا مي‌گردد معادل استاندارد يورو2 (1996) اروپا است که از سال 1390 به بعد سعي بر اجراي استاندارد يورو3 مي‌باشد ]22[.

2-5. توزيع ترکيبات گوگردي در سوخت‌هاي توليدي پالايشگاه‌ها :
توزيع تركيبات گوگردي کاملاً به نوع خوراک نفت خام مورد استفاده بستگي دارد ]69[. انواع معمول ترکيبات گوگردي در سه نوع اصلي از سوخت‌هاي مورد استفاده در صنعت حمل و نقل عبارتند از :
سوخت بنزين: شامل نفتا و نفتاي کراکينگ بستر سيال((FCC102بوده و ترکيبات گوگردي آن شامل مرکاپتان‌ها، سولفيدها، دي‌سولفيدها، تيوفن‌ها و مشتقات آلکيلي تيوفن و بنزوتيوفن مي‌باشد.
سوخت جت: شامل نفتاي سنگين103و ميان تقطير104بوده و ترکيبات گوگردي آن شامل بنزوتيوفن و مشتقات آلکيلي آن مي‌باشد.
سوخت ديزل: شامل نفتاي ميان تقطير و LCO105بوده و حاوي ترکيبات دي‌بنزوتيوفن و مشتقات آلکيل‌دار بنزوتيوفن و دي‌بنزوتيوفن مي‌باشد ]65[.
به عنوان مثال در آناليز انجام شده روي نفت گاز سبک (LGO)106ستون تقطير اتمسفري پالايشگاهي در کويت، ترکيبات بنزوتيوفني در برش‌هايي که نقطه‌جوش کمتر ازC °300 دارند و ترکيبات دي‌بنزوتيوفني نيز در برش‌هايي با نقطه‌جوش بيش ازC °300 حضور غالب دارند. برش‌هاي در محدوده C°340-300 نيز شامل ترکيبات دي‌بنزوتيوفني با استخلاف آلکيلي با 2-1 اتم کربن و نيز ترکيبات بنزوتيوفني با استخلاف آلکيلي با
5 و6 اتم کربن مي‌باشند ]69[. توزيع ترکيبات گوگردي در انواع سوخت‌ها در شکل (2-3)، آورده شده است.

شکل (2-3)، توزيع ترکيبات گوگردي در سوخت‌هاي مورد استفاده در صنايع حمل و نقل

2-6. روش‌هاي مختلف گوگردزدايي :
با توجه به ماهيت فيزيکي يا شيميايي فرآيندي که مواد گوگردي را از سوخت خارج مي‌کند، فرآيندهاي گوگردزدايي را مي‌توان به دو دسته عمده گوگردزدايي با تبديل ترکيب گوگردي با استفاده از هيدروژن و
گوگردزدايي با جداسازي فيزيکي-شيميايي يا تبديل ترکيب گوگردي بدون استفاده از هيدروژن تقسيم‌بندي نمود که به اختصار در شکل (2-4)، آمده است ]6[.

شکل (2-4)، فرآيندهاي متفاوت گوگردزدايي
2-7. گوگردزدايي با استفاده از هيدرژن (HDS) :
رايج‌ترين روش براي گوگردزدايي سوخت‌ها، گوگردزدايي با هيدروژن (HDS) مي‌باشد، که شمايي از اين فرآيند در شکل (2-5)، آمده است. در اين روش، گاز هيدروژن براي تخريب مولکول گوگرددار مورد استفاده قرار گرفته و گوگرد را از جريان هيدروکربني خارج مي‌نمايد. در اين روش خوراک ورودي در دمايي بين C° 400-300
و فشار هيدروژن بين atm100-20 در مجاورت کاتاليست‌هاي سولفيده شده کبالت (نيکل)-موليبدن بر پايه گاما-آلومينا قرار مي‌گيرد ]63و74[ و ترکيبات گوگردي به صورت شيميايي روي سايت‌هاي کاتاليستي جذب و پيوند کربن-گوگرد شکسته شده و هيدروکربن‌هاي آليفاتيکي و گاز H2S توليد مي‌شود ]34[. در جدول (2-1)، مکانيسم گوگردزدايي ترکيبات گوگردي با استفاده از هيدروژن آورده شده است]6[.

شکل (2-5)، شمايي از فرآيند HDS

با تکنولوژي هيدروتريتينگ موجود مي‌توان ميزان گوگرد بنزين را به کمتر ازppmw 30 رسانيد اما مشکل اصلي، کاهش عدد اکتان بنزين به علت اشباع شدن اولفين‌هاي موجود در نفتا در اين شرايط عملياتي مي‌باشد. اما براي سوخت ديزل با تکنولوژي هيدروتريتينگ موجود نميتوان ميزان گوگرد را به کمتر از ppmw15رسانيد، زيرا ترکيبات گوگردي باقيمانده که در محدودهppmw500 هستند از جمله ترکيبات مقاوم در فرآيند هيدروتريتينگ محسوب مي‌شوند. اين ترکيبات مقاوم شامل ترکيبات بنزوتيوفني و دي‌بنزوتيوفني با يک يا دو استخلاف آلکيلي در موقعيت‌هاي 4 و 6 هستند ]29و43و72[.
جدول(2-1) : ساختار مولکولي ترکيبات گوگردي و مکانيسم گوگردزدايي آنها

2-7-1. واکنش‌پذيري ترکيبات گوگردي در HDS :
واکنش‌پذيري ترکيبات گوگردي به شدت به ساختار مولکولي ترکيب و موقعيتي که اتم گوگرد در مولکول قرار گرفته و فضاي اطراف آن بستگي دارد. در برش‌هاي نفتي با افزايش نقطه جوش، حضور ترکيبات گوگردي با جرم مولکولي بالاتر بيشتر شده و گوگردزدايي اين ترکيبات دشوارتر مي‌شود ]6و43[. شکل (2-6)، انواع ترکيبات گوگردي و سرعت واکنش آنها را برحسب نقطه جوش نشان مي‌دهد. همان‌طور که مشاهده مي‌شود، بنزوتيوفن و مشتقات آلکيلي آن با سرعت بيشتري نسبت به ترکيبات دي‌بنزوتيوفن گوگردزدايي مي‌شوند. از بين انواع مشتقات آلکيلي دي‌بنزوتيوفن، ترکيباتي که گروه آلکيلي در نزديکي اتم گوگرد قرار دارد نظير MDBT 4- و 4,6-DMDBT و 4,6-MEDBT به علت ممانعت فضايي اعمال شده از طرف گروه‌هاي آلکيلي براي برهمکنش اتم گوگرد، اين ترکيبات با سايت‌هاي فعال کاتاليستي کمترين واکنش‌پذيري را داشته و با دشواري بيشتري گوگردزدايي مي‌شوند ]29و65و69و79[.

شکل (2-6)، انواع ترکيبات گوگردي و سرعت واکنش HDS آنها را برحسب نقطه جوش در مجاورت کاتاليستCoMo/Alumina در دماي C°350 و فشار MPa 10

با توجه به ثوابت سرعت واکنش HDS براي ترکيبات متفاوت گوگردي، به ازاي افزايش يک حلقه آروماتيکي، ثابت سرعت واکنش HDS، 10 مرتبه کاهش مي‌يابد. علاوه بر اين واکنش‌پذيري HDS با افزايش گروه‌هاي آلکيلي در موقعيت‌هايي که ممانعت فضايي اعمال مي‌کنند بيشتر کاهش مي‌يابد ]29[.

2-8. گوگردزدايي بدون استفاده از هيدرژن :
در اين روش از گاز هيدروژن براي تبديل کاتاليستي ترکيب گوگردي استفاده نمي‌شود، که به اختصار شامل روش‌هاي زير مي‌باشد :
1) تقطير کاتاليستي
2) انتقال نقطه‌ي جوش مواد با آلکيلاسيون
3) گوگردزدايي با استخراج
4) گوگردزدايي با روش رسوبي
5) گوگردزدايي اکسايشي
6) گوگردزدايي توسط جذب روي جاذب جامد

2-9. گوگردزدايي فوتوکاتاليستي :
فرآيند اکسايش ترکيبات گوگرددار در نفت سفيد با بهره‌گيري از ترشري بوتيل هيدروپروکسايد (t-BuOOH) و در حضور کاتاليزورهاي مختلف توسط Danhong Wang و همکارانش، انجام شد ]77[. فعاليت اکسايشي دي‌بنزوتيوفن در نفت سفيد، در مورد يک مجموعه از کاتاليزورهاي موليبدني نشانده شده بر روي بستر Al2O3، و با مقادير مختلفي از موليبدن تخمين زده شد. نتايج نشان داد که فعاليت اکسايشي DBT، با افزايش مقدار موليبدن تا حدود 16 درصدوزني، افزايش مييابد؛ در حالي که در مقادير بالاتر از 16درصد، ميزان اين فعاليت رو به کاهش مي‌رود. هم‌چنين اکسايش بنزوتيوفن(BT)، دي‌بنزوتيوفن (DBT)، 4-متيل‌دي‌بنزوتيوفن (4-MDBT)
و 4و6-دي‌متيل‌دي‌بنزوتيوفن (4,6-DMDBT) حل شده در دکالين، در حضور کاتاليزور Mo/ Al2O3(16درصد موليبدن در روي اکسيد آلومينيوم) و با استفاده از t-BuOOH، به منظور بررسي فعاليت اکسايشي اين ترکيبات گوگرددار انجام شد. نتايج حاکي از آن بود که فعاليت اکسايشي اين ترکيبات گوگرددار بدين ترتيب کاهش مي‌يابد :
DBT 4-MDBT 4,6-DMDBT BT
حاصل تحليل واکنش‌هاي اکسايشي اين ترکيبات گوگرددار نشان مي‌دهد که واکنش اکسايشي هر ترکيب گوگرددار را ميتوان به عنوان يک واکنش از نوع درجه اول تلقي کرد.
مروري انتخابي بر طراحي مسير، کاتاليست‌هاي وابسته و شيمي گوگردزدايي عميق و آروماتيکزدايي (هيدروژناسيون)عميق سوخت‌هاي هيدروکربني خصوصاً سوختهاي ديزلي توسط Chunshan Songو همكارش صورت گرفته است ]66[. چالشي که در گوگردزدايي عميق سوختهاي ديزل وجود دارد، مشکل زدايش ترکيبات گوگرددار مقاوم، به خصوص 4و6-دي‌متيل‌دي‌بنزوتيوفن، از طريق فرآيندهاي مرسوم هيدرودِسولفوراسيون (گوگردزدايي با هيدروژناسيون) ميباشد. اثر بازدارندگي پلي‌آروماتيک‌ها و ترکيبات نيتروژني، که در برخي انبارهاي ديزل وجود دارد، موجب تشديد اين مشکل و اثر نامطلوب آن بر HDS عميق مي‌گردد. با توجه به مقررات جديد آژانس محافظت از محيط زيست (EPA) مبني بر کاهش گوگرد موجود در ديزل از ppmw500 به ppmw15 تا ژوئن 2006، پالايشگاه‌ها علاوه بر معضل بزرگ تنظيم گوگرد ديزل،
ناگزير با کاهش الزامي محتواي آروماتيک‌ها نيز مواجه‌اند. اصول و مشکلات فرآيندهاي هيدرودِسولفوراسيون موجود، و نيز مفاهيم، مزايا و معايب چندين روش جديد مورد بررسي قرار گرفته است. به طور خاص روشهاي جديد زير براي گوگردزدايي بررسي خواهند شد :
1) کاتاليست‌هاي جديد براي هيدرودِسولفوراسيون فوق عميق تحت شرايط فرآيند HDS مرسوم
2) طرح مفهوم جديد براي کاتاليست‌هاي فلزات نجيب مقاوم به گوگرد، در هيدروژناسيون دما-پايين
3) فرآيند گوگردزدايي جديد توسط جذب و ربايش گوگرد تحت گاز هيدروژن
4) فرآيند جديد گوگردزدايي توسط جذب انتخابي در دماي محيط بدون گاز هيدروژن
5) گوگردزدايي اکسايشي در فاز مايع
6) گوگردزدايي زيستي
Z.Y.Zhangو همكارانش زدايش ترکيبات آلي گوگرددار شامل دي‌بنزوتيوفن (DBT) و 4و6-دي‌‌متيل‌دي بنزوتيوفن (4,6-DMDBT) بر سطح زئوليت‌هاي متنوع سديم-ايتريم تعويض يون شده (با يونهاي مجرد Cu2+، Zn2+، Ag+ و يونهاي ترکيبي Cu2+-Zn2+، Zn2+-Nd3+، Ni2+-Nd3+) در سيستم‌هاي مدل (محلول‌هاي
n-اکتان از ترکيبات گوگرددار و در برخي موارد با نسبتهاي کوچکي از (بنزن )/تولوئن ) را به طور اصولي مورد مقايسه قرار داده‌اند ]82[. هم‌چنين اکسايش ترکيبات گوگرددار توسط هم‌ديگر با فرآيند جذب بر جاذب‌هاي نقره-ايتريم و مس-ايتريم، و نيز اکسايش مستقل ترکيبات گوگرددار بدون فرآيند جذب، به منظور مقايسه انجام گرفت. مشاهده شد که ترتيب کارايي گوگردزدايي چنين است :
جذب مستقيم اکسايش-جذب اکسايش مستقيم. مشاهده شد که مس-ايتريم براي نقره-ايتريم، برحسب عملکرد سولفورزدايي، يک رقيب محتمل محسوب ميشود؛ که اولي پايدارتر از دومي ميباشد. تاثير پارامترهاي گوناگون بر گوگردزدايي نقره-ايتريم و مس-ايتريم بررسي شد. نتايج مطالعه بر روي نمونه‌هاي دست نخورده و استفاده شده، بينشهايي در مسير شناخت جاذبهاي گوناگون و انواع بر همکنش ميان ترکيبات گوگرددار جذب شده و يونهاي فلزي تعويض شده به دست مي‌دهد.
Alexander Samokhvalov فرآيند گوگردزدايي مايعات به روش‌هاي فوتوشيميايي را در يک مقاله‌ي مروري
مورد مطالعه قرار داد ]59[. گوگردزدايي فوق شديد سوخت‌هاي مايع براي محيط زيست بسيار حائز اهميت است؛ همچنين موجب افزايش عمر مفيد موتورهاي احتراقي ميگردد و سوخت‌هايي “سبز”، قابل تحمل و حاوي کربن خنثي براي کاربردهاي سل(سوختي) به دست ميدهد. در اين مطالعه توجه نويسنده معطوف به فوتوکاتاليستها و فوتوشيمي براي تهيهي

پایان نامه
Previous Entries دانلود پایان نامه ارشد درباره عوامل بازدارنده Next Entries دانلود پایان نامه ارشد درباره ترکيبات، گوگردزدايي، اکسايش