مي‌باشد [62]. مشخص شده است که براي گونه‌هاي جذب شده بر سطح تيتانيوم دي اکسيد واکنش انتقال حفره مي‌تواند با فرآيند ترکيب مجدد الکترون-حفره رقابت کند. واکنش‌هاي فوتوشيميايي فصل مشترک به ترتيب در رابطه هاي (1-1)، (1-2) و
(1-3) آورده شده است :
رابطه (1-1) : برانگيختگي نوري
TiO2 + h? e- + h?
رابطه (1-2) : تله انداختن حامل بار e-CB e-TR
رابطه (1-3) : تله انداختن حامل حفره
h+VB h+TR
ترکيب مجدد الکترون و حفره را مي‌توان با رابطه (1-4) نشان داد :
رابطه (1-4) : e-TR+ h+VB (h+TR) e-CB + heat
در اين راستا باهنمان31 و همکارانش حامل‌هاي بار به تله انداخته شده را با استفاده از تکنيک پرتوکافت درخشي32 آشکار کردند[56]. در ابتدا گسستن پيوندها در مولکول‌هاي آلي ناشي از به تله افتادن الکترون و حفره جفت‌هاي نزديک سطح مي‌باشد. فوروب33 و همکارانش مشاهده کردند که حامل‌هاي تله انداز در نزديک سطح ذره ايجاد مي‌شود و به سرعت بعد از برانگيختگي تحت عمل ترکيب مجدد قرار نمي گيرند[51]. مهمترين نتيجه در مورد حفره‌ها و الکترون‌هاي سطحي حاصل از فرآيند فوتواکسايش ترکيبات آلي توسط سرپون و همکارانش بيان شده است[41]. در بسياري از کاربردها واکنش‌هاي تخريب فوتوکاتاليستي در حضور آب، هوا، آلاينده و فوتوکاتاليست انجام مي‌شود. حضور آب در واکنش‌هاي فوتوکاتاليستي تيتانيوم دي اکسيد ضروري مي‌باشد که اين واکنش‌ها به ترتيب در رابطه‌هاي (1-5)، (1-6) و (1-7) نشان داده شده است (شکل 1-4)، [15و50].
رابطه (1-5) : R-H + OH. R.+ H2O رابطه (1-6) :
رابطه (1-7) : محصولات تخريبR+h+R+. +H2O
(شکل 1-4)، شماتيک فرآيند فوتوکاتاليستي
شکل (1-4)، فرآيند فوتوکاتاليستي واکنش‌هاي فوتون‌هاي تحريک شده را در حضور يک کاتاليست نشان
مي‌دهد. اين نوع واکنش‌ها به وسيله جذب سطحي يک فوتون با انرژي کافي (برابر يا بالاتر از باند گپ) انرژي کاتاليست (Ebg) فعال مي‌شوند. جذب سطحي منجر به انتقال بار مي‌شود که ناشي از انتقال الکترون‌ها از نوار ظرفيت نيمه رسانا‌ها به نوار رسانش مي‌باشد، بنابراين حفره‌هايي در نوار ظرفيت ايجاد مي‌شود. هدف نهايي اين فرآيند واکنش بين الکترون‌هاي فعال با يک اکسنده است که فرآورده کاهيده توليد مي‌شود، از طرف ديگر واکنش بين حفره‌هاي توليد شده با يک کاهنده فرآورده اکسنده را توليد مي‌کند. الکترون‌هاي توليد شده مي‌توانند رنگ را کاهش دهند يا با الکترون‌پذيرنده‌هايي از قبيل O2 که روي سطحTi(III) جذب مي‌شوند واکنش دهند و آنها را به آنيون راديکال سوپراکسيد (O2-.) کاهش دهند. الکترون‌هاي توليد شده مي‌توانند مولکول‌هاي آلي را به شکل (R+) اکسيد کنند و با (OH-) يا (H2O) واکنش مي‌دهند و آنها را به راديکال‌هاي هيدروکسيل اکسيد مي‌کنند. راديکال‌هاي هيدروکسيل عامل‌هاي اکسنده قوي هستند که مي‌توانند رنگ‌هاي آزو را تجزيه کنند و در نهايت به ماده معدني تبديل کنند. رابطه‌هاي زير مکانيسم تخريب رنگ توسط نيمهرساناها را نشان مي‌دهد : ( (h?) انرژي فوتون، (VB)نوار ظرفيت34 نيمه‌رسانا، (CB) نوار هدايت35 نيمه‌رسانا) [50].
رابطه (1-8) :
رابطه (1-9) :
رابطه (1-10) :
رابطه (1-11) :
رابطه (1-12) :
رابطه (1-13) : محصولات تخريب
رابطه (1-14) : محصولات اکسايش يافته
رابطه (1-15) : محصولات کاهش يافته
راديکال ايجاد شده يک عامل اکسيدکننده‌ي بسيار قوي است (پتانسيل کاهش استاندارد آن (V) 8/2+ است) و مي‌تواند بسياري از ترکيبات آزو را به مواد معدني اکسيد نمايد.
1-11. بهبود کارايي و واکنش‌پذيري تيتانيوم دي اکسيد :
چند روش متفاوت براي افزايش کارايي فرآيند فتوکاتاليزوري وجود دارد که عبارتند از :
1- افزودن فلزاتي مانند نقره، آهن، سريم، نيکل، مس و…
2-افزايش اکسيدانت کمکي مانند پراکسيد هيدروژن، پرسولفات سديم و هيپوکلريت سديم
1) افزودن فلزاتي مانند نقره، آهن، سريم، نيکل، مس و… :
با توجه به اينکه ساختار ذرات نيمه‌رسانا نقش حياتي در رابطه با محل‌هاي انجام واکنش دارند، دستيابي به يک ساختار مطلوب در حال حاضر يکي از سوژه‌هاي تحقيقاتي مهم مربوط به اين ترکيب است. يکي از راهکارها استفاده از ذرات فلزي است که عمل ذخيره و انتقال الکترون را به خوبي انجام مي‌دهند. فلزاتي که به اين منظور به کار برده مي‌شوند بايد شرايط زير را دارا باشند :
– الکترونگاتيويته بالايي داشته باشند.
– هدايت الکتريکي بالا يا به عبارت ديگر مقاومت الکتريکي پاييني داشته باشند.
فلزاتي با اين خصوصيات به طور قابل توجهي در جدول تناوبي مشاهده مي‌شوند. اما وجود يک نکته انتخاب فلز را در روش کاهش نوري محدود مي‌کند. در روش نشاندن فلز بر روي کاتاليزور بايد پتانسيل احياي فلز در حد انرژي الکترون نوار رسانش TiO2 باشد (انرژي الکترون در نوار رسانش برابر (ev) 88/0 است). لذا طبق اين روش فلزاتي سريع‌تر احياء مي‌شوند که پتانسيل احياي فلز از نظر جبري بيشتر از ( (ev88/0 باشد. بنابراين هرچه مقدار پتانسيل احياي فلز از (ev) 88/0 بزرگتر باشد عمل نشاندن فلز راحت‌تر انجام مي‌گيرد. براي مثال مي‌توان به استفاده از فلزاتي مانند پلاتينيوم، پالاديوم، روتنيم، نقره، آهن، سريم، نيکل، مس و اکسيدهاي فلزات نظير واناديوم اکسيد، منگنز اکسيد و … اشاره داشت که اين فلزات قادرند دانسيته و طول عمر حامل‌هاي بار
(الکترون-حفره) را تحت تأثير قرار داده، جداسازي بارهايي را که توسط الکترون‌ها روي ذرات فلزي تجمع
يافته‌اند آسان نمايند]76[. به اين ترتيب بر عملکرد ذرات تيتانيوم دي اکسيد تأثيرگذار باشند. دوپه کردن فلزات واسطه و يون فلزات خاکي کمياب با وسعت زيادي براي افزايش فعاليت فوتوکاتاليزوري TiO2مورد تحقيق قرار گرفته است]38[. بهبود خواص در واکنش فوتوکاتاليزوري با توجه به مکانيسم فوتوالکتروشيميايي توجيه
مي‌شود. الکتروني که توسط اشع? فرابنفش ايجاد مي‌گردد به سرعت به ذرات فلز منتقل مي‌گردد، يعني همان جايي که واکنش‌هاي کاهش انجام مي‌گيرند. در نتيجه ذرات فلز به طور مؤثري باعث جدايي بار مي‌گردند و روند انجام اکسايش-کاهش را عملي مي‌کنند]16[. حضور يون فلزي دوپه شده در شبک? بلوري TiO2 به طور مشخصي بر فعاليت نوري، سرعت توليد حاملان بار و سرعت انتقال الکترون در سطح کاتاليزور تأثيرگذار بوده است. الکترون‌هاي نوار هدايت کاتاليزورهاي دوپه شده با يون فلزي، به راحتي يک گون? الکترون‌پذير را احياء مي‌کنند و حفره‌هاي لاي? ظرفيت نيز به راحتي يک گون? الکترون‌دهنده را اکسيد مي‌کنند و درصد فعاليت نوري کاتاليزور را براي انجام عمل اکسيداسيون و احياء بالا مي‌برند. در شکل (1-5)، تراز انرژي فلز مربوطه پايين‌تر از تراز انرژي نوار هدايت تيتانيوم دي اکسيد است و الکترون راحت‌تر در سطح يون فلزي قرار مي‌گيرد. وارد کردن چنين ترازهاي انرژي در شکاف نواري کاتاليزور تيتانيوم دي اکسيد باعث جابجايي در انتقال شکاف نواري مي‌شود و يک انتقال بار بين فلز دوپه شده و نوار هدايت يا والانس صورت گرفته و يا يک انتقال d-d در ميدان با جذب نور مرئي اتفاق مي‌افتد.
شکل (1-5)، تراز انرژي فلز
يون‌هاي فلزي دوپه شده فعاليت نوري TiO2را بدين صورت تحت تأثير قرار مي‌دهند که الکترون يا حفره را به دام مي‌اندازند و سرعت توليد مجدد زوج الکترون-حفره را تغيير مي‌دهند. در حالي که تراز انرژي
+(1M(n-/ Mn+پايين‌تر از تراز انرژي نوار هدايت TiO(Ecb) 2 است و الکترون راحت‌تر در سطح يون فلزي قرار
مي‌گيرد. همچنين تراز انرژي براي +(1M(n-/ Mn+هم بالاتر از تراز انرژي نوار ظرفيت TiO(Evb) 2 است و الکترون از يون فلزي بيرون مي‌رود. براي اينکه کاتاليزور، فعال نوري باشد بايد فلز دوپه شده هم به عنوان گيرانداز الکترون و هم به عنوان گيرانداز حفره عمل کند. (M فلز دوپه شده به درون کاتاليزور است). گروه هيدروکسيل که جذب سطحي کاتاليزور مي‌شود، با دادن الکترون به حفره توليد راديکال هيدروکسيل کرده و همچنين حفره‌هاي ايجاد شده باعث اکسيداسيون بسياري از ترکيبات آلي خواهند شد. براي اينکه کاتاليزور دوپه شده فعال نوري باشد، گيراندازي الکترون و يا حفره به تنهايي کافي نيست. فعاليت يون‌هاي فلز دوپه شده به کاتاليزور بستگي به آرايش الکتروني اين يون‌ها دارد. يون‌هاي دوپه شده که داراي آرايش الکتروني خالي، نيمه‌پر و يا کاملاً پر هستند اثر کمتري روي فعاليت نوري کاتاليزور دارند. پايداري يک لاي? الکتروني کاملاً پر باعث مي شود که الکترون و يا حفره به خوبي به دام نيفتد و فعاليت کاتاليزوري افزايش نيابد. هنگامي که الکترون به دام افتاده شود حفره به سطح انتقال مي يابد و واکنش‌هاي فوتوکاتاليزوري مي‌تواند رخ دهد. بنابراين بايد يون‌هاي فلزي نزديک سطح ذرات TiO2 باشد تا انتقال بار بهتر صورت گيرد.
2) افزايش اکسيدانت کمکي مانند پراکسيد هيدروژن، پرسولفات سديم و هيپوکلريت سديم :
يکي از روش‌هايي که باعث افزايش کارايي و واکنش‌پذيري TiO2در فرآيند فوتوکاتاليزوري مي‌شود افزايش اکسنده‌هايي مانند H2O2، NaOCl و پرسولفات پتاسيم مي‌باشد. آب اکسيژنه اکسيدکنند? قوي ايست که براي حذف مواد آلي و معدني که موجب فاسد شدن مي‌شوند، بکار مي‌رود. تزريق اين عنصر به دستگاه باعث ايجاد راديکال‌هايي مي‌شود که بيش از چند ثانيه در دسترس نمي‌باشند و در اين مدت با خاصيت شديد اکسيدکنندگي خود مواد باقيماند? آلي و معدني را تجزيه مي‌کنند. از خصوصيات آب اکسيژنه نسبت به مواد اکسنده ديگر مي‌توان به موارد ذيل اشاره کرد :
– با آب به خوبي مخلوط مي‌شود، غير‌فرار است و تا زمان اکسيدکردن مواد آلي در آب باقي مي‌ماند.
– به اسيد يا ساير اکسيدکننده‌ها نيازي ندارد.
– خالص است و ايجاد املاح نمي‌کند.
– خورنده نيست و در نتيجه به تجهيزات و تأسيسات آسيب نمي‌رساند.
– ايجاد کف نمي‌کند، بي‌بو و بي‌طعم است.
– غير‌سمي است.
– ايجاد رسوب نکرده و در نتيجه آب کاملاً شفاف مي‌ماند.
1-12. فوتوکاتاليز :
تعريف فوتوكاتاليز اساساً شتاب دادن به واكنش نوري در حضور يك كاتاليزور است. تعريف عميق‌تر اين پديده اين است كه كاتاليزور بسته به مكانيزم واكنش نوري مي‌تواند به وسيله فعل و انفعالات با سوبسترا (درحالت پايه يا برانگيخته) و يا با يك محصول نوري اوليه، باعث شتاب بخشيدن به واكنش شود. در فوتوكاتاليزور هيچ
انرژي‌ايي ذخيره نمي‌شود و تنها كاري كه انجام مي‌گيرد اين است كه به واكنش نوري كه از نظر سينتيكي آهسته است، سرعت داده مي‌شود. فرآيندهاي فوتوكاتاليزوري در دو محيط همگن و ناهمگن قابل انجام هستند. وجه مشترك واكنش‌هاي فوتوكاتاليزوري همگن و ناهمگن وجود نور و ماد? فوتوكاتاليزور است، ولي از نظر محيط عمل و مكانيسم انجام واكنش‌ها متفاوت هستند]26[.
1-13. انواع کاتاليزورهاي نيمه‌رسانا (فوتوکاتاليزور) :
كاتاليزورهاي نيمه‌رسانا اكسيدها يا سولفيدهاي عناصر واسطه هستند و برخلاف فلزها نوارهاي الكتروني پيوسته ندارند و تشكيل مناطق جداگانه‌ايي را مي‌دهند. معمولاً جامدهايي كه انرژي شكاف نواري كمتر از 3 الكترون‌ولت داشته باشند، نيمه‌رسانا فرض مي‌شوند. از بين نيمهرساناها Fe2O3، WO3، CdS، ZnO، TiO2 و ZnS در واكنش‌هاي فوتوكاتاليزوري بيشتر از ساير نيمهرساناها مورد استفاده قرار مي‌گيرند. نوار پاييني نوار ظرفيت است كه به وسيله الكترون‌هاي پيوندي پر شده است و به وسيله شكاف نواري (Ebg) از نوار بعدي جدا شده است. نوار دوم خالي
