را به يك اندازه تغيير دهد. در شكل (1-1)، مشاهده
مي‌شود كه انرژي فعال سازي با استفاده از كاتاليزور كاهش يافته است. كاتاليزورها بر دو نوع هستند :
كاتاليزور همگن كه در آن تمام واكنش در يك فاز انجام مي‌شود و كاتاليزور ناهمگن كه در آن واكنش در سطح مشترك بين دو فاز انجام مي‌گيرد به اين نوع كاتاليزور، كاتاليزور مجاورتي يا سطحي نيز مي‌گويند ]60[.
شكل (1-1)، مقايسه انرژي فعالسازي همراه/بدون كاتاليزور
1-3-1. نقش کاتاليست‌هاي نانو ساختار در حذف آلاينده‌هاي زيست محيطي :
مواد کاتاليستي جزء قديمي‌ترين مواد نانو ساختار به شمار مي‌روند که بسيار قبل‌تر از مطرح شدن علم و فناوري نانو شناخته شده‌اند. کاربرد کاتاليست‌ها در حوزه‌هاي گوناگوني مطرح مي‌باشد که يکي از کاربردهاي مهم آنها حذف آلاينده‌هاي زيست محيطي است. کاربرد موفق پروسه‌هاي کاتاليستي به مؤثر بودن کاتاليست بستگي دارد که خود متاثر از سه فاکتور فعاليت، گزينش و پايداري مي‌باشد ]9[. کاتاليست‌هاي پيشرفته امروزي در شکل مواد نانو کريستالي و نانو منفذي طراحي مي‌شوند. با کنترل دقيق اندازه کريستال، مساحت سطوح، مواد
تشکيل‌دهنده، انتشار اجزاء، ساختار و اندازه منافذ مي‌توان فعاليت، گزينش و پايداري اين کاتاليست‌ها را تا حد زيادي بهينه و آنها را تبديل به کاتاليست‌هايي مؤثر براي حذف آلاينده‌هاي زيست محيطي نمود [55 و80].
1-4. فرآيند سل-ژل در سنتز نانو فوتوکاتاليست‌ها :
سل-ژل را مي‌توان متداولترين روش توليد نانوذرات در فاز مايع دانست. دليل اين موضوع به سهولت روش، عدم نياز به تجهيزات ويژه و تنوع محصولات توليدي برمي‌گردد. در اين فرآيند، مواد اوليه‌ايي که براي رسوب‌دهي مورد استفاده قرار مي‌گيرند، معمولاً به وسيله‌ي تعداد زيادي ليگاند (اجزاء فرعي که شامل فلز نيستند) احاطه شده‌اند[61]. سل10: عبارت است از مخلوط کلوئيدي که ذرات جامد به صورت معلق در مايع قرارگرفته‌اند. کلوئيد مخلوط معلقي است که در آن فاز توزيع شده بسيار کوچک (100-1 نانومتر) است. در اين شرايط نيروي موجود بين ذرات از نوع نيروهاي با برد کوتاه مانند نيروي جاذبه واندروالسي و بارهاي الکتريکي سطحي هستند. وجود اين نيروهاي ضعيف منجر به ايجاد حرکت براوني و تصادفي ذرات در محلول مي‌شود.
ژل11: ساختار پيوسته‌اي از مولکول‌هاي بزرگ آلي- فلزي است که حالت الاستيک دارد. معمولاً ژل، محصول واکنش هيدروليز است.
مراحل فرآيند سل- ژل :
– هيدروليز12و تراکم13 پيش ماده‌هاي مولکولي و تشکيل سل.
– ژل شدن14 (حالت واسطه سل-ژل).
– ماندگاري.15
– خشک شدن.
1-5. تجزيه‌ي فوتوکاتاليستي :
فرآيندهاي فوتوکاتاليزوري به دليل توانايي جهت حذف گونه‌هاي آلاينده موجود در سيال‌هاي آبي توجه بسياري را به خود جلب کرده‌اند. مزيت اصلي اين روش قابليت حذف گونه‌هاي آلاينده محيط‌هاي آبي، غيراختصاصي بودن آن و امکان تصفيه سيال‌هاي با غلظت بسيار کم آلاينده است. ترکيب نور فرابنفش با فرآيندهاي اکسيداسيون مي‌تواند باکتري‌ها و ترکيب‌هاي آلي حل شده را از محلول حذف کند.
فرآيندهاي اکسيداسيون پيشرفته16(AOP) نظير UV/H2O2 نيز منجر به تخريب نسبتاً سريع و کامل ترکيب‌هاي آلي مي‌گردند. اما در تصفيه پساب‌هاي آلي، فوتوکاتاليز توسط نيمه‌هادي بيش از ساير روش‌هاي اکسيداسيون مورد توجه است، زيرا نيمه‌رساناها غيرسمي هستند و به وسيله صاف کردن يا سانتريفيوژ بازيافت مي‌شوند [19].
1-6. نيمه هادي‌ها17 :
در شكل (1-2)، ساختار يک نيمهرسانا آورده شده است.
شكل (1-2)، ساختار نيمهرسانا
نوار پاييني نوار ظرفيت18 است كه به وسيله الكترون‌هاي پيوندي پر شده و داراي سطوحي است که به وسيله‌ي شكاف نواري19 از نوار بعدي جدا شده است. نوار دوم خالي از الکترون است، مگر اينکه الکترون‌ها به وسيله‌ي گرما يا تابش از نوار ظرفيت برانگيخته شوند و به لايه‌ي بالاتر بروند که اين نوار، نوار هدايت20 ناميده مي‌شود. در مواد عايق، نوار والانس از الکترون‌ها پر و انرژي نوار ممنوعه نيز زياد (بيشتر از(ev) 7) است. تحت اين شرايط امکان انتقال الکترون‌ها از نوار والانس به نوار هدايت وجود ندارد و جسم، عايق الکتريسيته است. بر خلاف آن در مواد هادي مانند فلزات نوارهاي هدايت و والانس همپوشاني دارند و نوار ظرفيت در مجاور نوار رسانايي قرار دارد و شکاف انرژي برابر صفر است. بنابراين انتقال الکترون‌ها به سادگي انجام مي‌شود. ترکيب‌هايي را که در آن شکاف انرژي بين رساناها و عايق هاست، نيمهرسانا مي‌گويند. در مواد نيمه‌هادي بين نوارهاي هدايت و ظرفيت فاصله‌ي انرژي‌ايي وجود دارد که به نوار ممنوعه موسوم است. ولي انرژي آن زياد نيست (بين(ev) 7-0). بنابراين انرژي حرارتي حتي در دماي اتاق مي‌تواند قسمتي از الکترون‌ها را به نوار هدايت منتقل کند و هدايت الکتريکي محدودي حاصل شود. اگر انرژي فوتون‌هايي که به يک نيمه‌هادي تابيده مي‌شوند بزرگتر از انرژي باند ممنوعه باشد، الکترون‌ها به نوار هدايت منتقل مي‌شوند و حفره‌هايي21 که در نتيجه‌ي انتقال الکترون در باند ظرفيت شکل مي‌گيرند، انرژي الکتريکي را در جهت مخالف هدايت مي‌کنند. خواص نوري نانوذرات بيشتر در مورد مواد
نيمه‌هادي مطرح است. در اين مورد خواص اپتيکي با اندازه ذرات ارتباط مستقيمي دارد به طوري که شدت طيف اپتيکي نانوذرات نيمه‌هادي با تغيير اندازه‌ي آنها تغيير مي‌کند. نيمه‌رساناها به دو دسته تقسيم مي‌شوند :
الف) نيمه رساناهاي ذاتي22 : که با افزايش دما، رسانا مي‌شوند.
ب) نيمه رساناهاي غيرذاتي23 : در اين نيمه رساناها با افزايش ناخالصي، فاصله نوار ظرفيت و نوار رسانايي را کاهش مي‌دهند. فرآيند افزايش ناخالصي را دوپينگ 24 يا آلاييدن مي‌گويند.
1-7. فوتوکاتاليست :
فوتوکاتاليست25 به عنوان ماده‌ايي تعريف مي‌شود که توسط جذب يک فوتون فعال مي‌شود و کمک مي‌کند تا يک واکنش شتاب بگيرد، بدون اين که مصرف شود و فقط شرايط مورد نياز براي انجام واکنش‌ها را فراهم مي‌کند. فاکتورهايي که روي فعاليت فوتوکاتاليست تأثير مي‌گذارند عبارتند از : ساختار، انداز? ذرات، خواص سطح، آماده‌سازي، فعالسازي کيفي و مقاومت در برابر تنش‌هاي مکانيکي. اکسيدها يا سولفيدهاي عناصر واسطه که در اصطلاح نيمه‌رساناي ترکيبي26 نام دارند، به عنوان مناسب‌ترين فوتوکاتاليست‌ها شناخته شده‌اند که مقاومت زيادي را در برابر تحليل نوري انرژي شکاف نواري در اختيار قرار مي‌دهند. جدول (1-1)، انرژي شکاف نواري و طول موج تشعشع متناظر مورد نياز براي برانگيختگي نيمه هادي‌هاي مختلف را به طور خلاصه آورده است.
جدول(1-1)، انرژي فاصل? نواري و طول موج تشعشع مورد نياز براي برانگيختگي نيمه هادي‌هاي مختلف
طول موج (nm)
انرژي فاصل? نواري (ev)
نيمه هادي
413
3
TiO2 روتيل
388
2/3
TiO2 آناتاز
388
2/3
ZnO
335
?/3
ZnS
51?
4/2
CdS
539
3/2
Fe2O3
443
8/2
WO3
برخي از اين مواد توسط نور مرئي برانگيخته مي‌شوند و اين امر چشم‌اندازهاي مهمي را به روي فوتوکاتاليز باز
مي‌کند ]18[. در اکسيدها و سولفيدها با يون‌هايMn+،O2- وS2- سر و کار داريم. از بين نيمه رساناها Fe2O3، WO3، CdS، ZnO، TiO2 و ZnS در واكنش‌هاي فوتوكاتاليزوري بيشتر از ساير نيمه رساناها مورد استفاده قرار مي‌گيرند. TiO2 و بعد ZnO فعال‌ترين فوتوکاتاليست‌ها هستند. اکسيدهاي ديگر نظير ZrO2، SnO2، WO2 و MoO3 فعاليت کمتري دارند و در نتيجه کارآيي مورد انتظار را همانند TiO2 ندارند.
1-8. تيتانيوم دي اکسيد :
تيتانيوم دي اکسيد از اکسيدهاي فلزي با وزن مولکولي90/79 است، که در زندگي روزمره کاربرد فراواني دارد. از نظر شيميايي بسيار پايدار است، پايداري حرارتي خوبي دارد، از نظر شيميايي و بيولوژيکي بي‌اثر است، توسط فلوريدريک و سولفوريک اسيد غليظ حل مي‌شود، غيرسمي و آمفوتر است و ويژگي‌هاي قليايي و اسيدي ضعيفي دارد، خيلي گران نيست، قادر به اکسيداسيون ترکيبات آلي شامل غيرفعال‌سازي ميکروارگانيسم‌ها است، خواص فوتوکاتاليستي قوي‌اي از جمله خواص ضدمه، تصفي? آب، تصفي? هوا، ضدباکتري و ضدسرطان را دارا مي‌باشد. تيتانيم دي اکسيد يک نيمه‌هادي حساس به نور است و شکاف انرژي اين ماده در حدود ev 2/3 است که مي‌تواند تابش الکترومغناطيس را در محدود? نزديک فرابنفش (طول‌موج‌هاي مساوي يا کمتر از 388-380 نانومتر) جذب کند. از اين خاصيت به عنوان جاذب نور فرابنفش در کرم‌هاي ضدآفتاب استفاده مي‌شود. بررسي‌ها نشان داده‌اند فعاليت فوتوکاتاليزوري تيتانيم دي اکسيد و ميزان دقيق شکاف به شدت به انداز? نانو ذرات وابسته است. تغيير شگرف انرژي شکاف نواري و پيدايش ترازهاي جديد به واسط? کاهش انداز? ذرات و ورود به حوز? نانو است. کاهش انداز? ذرات موجب افزايش مساحت سطح و به دنبال آن افزايش پتانسيل اکسايش-کاهش شده که سبب فعاليت بالاي فوتوکاتاليزوري مي‌شود ]2[. علاوه بر انداز? ذرات، ريخت‌شناسي و نوع ساختار ذرات نيز بر روي دانسيت? حامل‌هاي بار، طول عمر آنها و مراکز به دام انداختن آنها تأثير فراواني دارد. تيتانيم دي اکسيد داراي سه ساختار مختلف آناتاز، روتيل و بروکيت است. نانوذرات تيتانيوم دي اکسيد در جذب فلزات سنگين و اکسيد کردن ترکيبات آلي فرار از قبيل تري‌کلرومتان، تتراکلرواتيلن، 1و3دي‌کلروبنزن و دي‌کلرومتان (حلال‌هاي استخراج شده از فرآيندهاي صنعتي) در آبهاي زيرزميني يا آلوده مورد استفاده قرار مي‌گيرند. گونه‌هاي اکسيژن‌دار از قبيل راديکال هيدروکسيل، سوپراکسيد و پراکسيد هيدروژن در فرآيند جذب فلز و ضدعفوني کردن آب سهيم هستند ]71[.
1-9. فوتوکاتاليزور TiO2 در مقياس نانو :
بررسي‌ها نشان داده‌اند فعاليت فوتوکاتاليزوري تيتانيم دي اکسيد به شدت به اندازه ذرات وابسته است. کاهش اندازه ذرات موجب افزايش مساحت سطح و به دنبال آن افزايش پتانسيل اکسايش-کاهش شده که سبب فعاليت بالاي فوتوکاتاليزوري مي‌شود. براي مثال مي‌توان به تغيير انرژي شکاف نواري در اثر تغيير اندازه ذرات اشاره کرد. در شکل (1-3)، تغيير شگرف شکاف نوار و پيدايش ترازهاي جديد نمايان است که به واسطه کاهش اندازه ذرات و ورود به حوزه نانو ظاهر مي‌شوند [24]. گاهي مي‌توان پهناي اين نوار را تغيير داد. علاوه بر اندازه ذرات، ريخت‌شناسي و نوع ساختار ذرات نيز بر روي دانسيته حامل‌هاي بار، طول عمر و مراکز به دام انداختن آنها تأثير فراواني دارد. از ديدگاه ريخت‌شناسي، ساختار و سطح فعال ذرات نيز قادر است نقش تعيين‌کننده‌ايي را در رابطه با دانسيته حامل‌هاي بار ايفا نمايد. که در اين رابطه تيتانيوم دي اکسيد بسيار مورد توجه مي‌باشد.
2000 N=(نيمهرسانا) N=2000(ذرات کوانتايي) N=2 (مولکول) N=1 (اتم)
شکل(1-3)، افزايش شکاف انرژي در راستاي کاهش تعداد ذرات
1-10. مکانيسم تخريب فوتوکاتاليستي تيتانيوم دي اکسيد :
فرآيند اکسايش فوتوکاتاليستي بر پايه ايجاد حفره‌هاي با بار مثبت و الکترون‌هاي آزاد در اثر برخورد فوتون‌ها به بلورهاي تيتانيوم دي اکسيد است زماني که ذرات يک نيمهرسانا مانند تيتانيوم دي اکسيد تحت تابش اشعه فرابنفش قرار مي‌گيرد الکترون‌هاي آن از نوار ظرفيت به نوار رسانايي انتقال مي‌يابند که اين امر باعث ايجاد حفره‌هاي مثبت و الکترون‌هاي آزاد مي‌گردد اين حفره‌هاي خالي مثبت و يا الکترون‌هاي آزاد محل‌هاي مناسبي براي شروع واکنش‌هاي تخريبي بر روي مواد آلاينده و يا ايجاد راديکال‌هاي آزاد مي‌باشند. تيتانيا به عنوان فوتوکاتاليزور براي ايجاد حامل‌هاي بار در فرآيندهاي اکسايش و کاهش به کار مي‌رود.TiIV OH.} }، TiIV OH مي توانند به عنوان تله انداز سطحي نوار ظرفيت27 و تله انداز سطحي نوار رسانش28 عمل کنند. OH راديکال سطحي که با TiIV OH نشان داده مي‌شود از لحاظ شيميايي معادل با حفره سطحي مي‌باشد. بر طبق تحقيقات سرپون29 و لولس30 حفره و راديکال OH سطحي گونه‌هاي متمايز از هم
