از الكترون است مگر اينكه الكترون‌ها به وسيله گرما يا تابش از نوار ظرفيت برانگيخته شوند و به لايه بالاتر بروند كه اين نوار، نوار هدايت ناميده مي‌شود. همزمان حفره‌هايي كه در نتيجه انتقال الكترون به وجود آمده‌اند انرژي الكتريكي را در جهت مخالف هدايت مي‌كنند. نيمه‌رسانا‌ها مي‌توانند با قرار دادن الكترون‌هاي اضافي در نوار هدايت، يا برداشتن الكترون از نوار ظرفيت يك جاي خالي موسوم به حفره ايجاد كنند. جريان الكتريكي به وسيله الكترون‌ها در نوار هدايت يا حفره‌ها در نوار ظرفيت ايجاد مي‌شود[57].
1-14. روش‌هاي مشخصه‌يابي نانوذرات :
نانو مواد داراي مشخصات متنوعي هستند كه براي تعيين هركدام از آنها به ابزار و وسايل دقيقي نياز است. از اين رو تجهيزات و روش‌هايي شامل آناليز ميكروسكوپي، آناليز ساختاري، روش‌هاي تعيين اندازه و سطح ويژه ذرات، آناليز پيوندي، آناليز عنصري، روش‌هاي تعيين ضخامت فيلم و لايه، روش‌هاي تعيين خواص فيزيكي و روش‌هاي جداسازي براي اين منظور مورد استفاده قرار مي‌گيرد. نتيجه آناليزهاي مذكور به صورت تصوير، طيف و يا گراف است كه اطلاعاتي در مورد ابعاد، شكل، انواع پيوندها، عناصر و مقدار تخلخل را نشان مي‌دهد. در ادامه بحث به دليل ازدياد مطالب، تنها به معرفي برخي از روش‌هاي كاربردي‌تر خواهيم پرداخت.
1-14-1. آناليز ميكروسكوپ الكتروني :
در ميكروسكوپ‌هاي الكتروني عامل تحريك، الكترون است .بر اساس رفتار الكترون و يا تغيير شرايط محيط، روش‌هاي مختلفي به وجود آمده است كه دو روش ميكروسكوپ الكترون روبشي36 و ميكروسكوپ الكترون عبوري37 توضيح داده مي‌شود.
الف) ميكروسكوپ الكترون روبشي (SEM) :
ميكروسكوپ الكترون روبشي، نوعي ميكروسكوپ الكترونيكي است كه در آن تصوير بيشتر براساس الكترون شكل مي‌گيرد و مزاياي زيادي نسبت به ميكروسكوپ‌هاي نوري دارد. اين سيستم به منظور مطالعه مستقيم در مورد سطوح جامدات طراحي شده است. از طريق يك پرتو الكتروني كه از طريق ميكروسكوپ تابانده شده است تصويري ايجاد مي‌شود كه مي‌توان آن را از طريق مانيتور يا روش‌هاي ديگر مشاهده كرد. اين سيستم نسبت به ميكروسكوپ‌هاي نوري دقت بيشتري دارد، لذا تصوير بسيار واضحي از نمونه‌هاي سه بعدي ايجاد ميکند. اين نوع ميكروسكوپ مي‌تواند محدوده بزرگ و بسيار ريزي را در بربگيرد، به طوري كه اجازه مي‌دهد مقدار زيادي از نمونه به طور همزمان در محدوده ديد قرار گيرد. همچنين اين ميكروسكوپ تصاويري با وضوح بالا مي‌دهد و ذرات بسيار كوچك را با كيفيت بالا نشان مي‌دهد. از ميكروسكوپ‌هاي الكتروني مي‌توان براي آناليز شيميايي مواد نيز استفاده كرد. آماده‌سازي نمونه‌ها نسبتاً آسان است زيرا نمونه‌هاي آن تنها بايد هادي جريان باشند. مشخصاتي چون كيفيت بالا، عمق زياد، ميدان ديد، وضوح بالا و سهولت مشاهده، ميكروسكوپ الكترون روبشي را تبديل به يكي از كاربردي‌ترين دستگاه‌ها در زمينه‌هاي تحقيقاتي امروزي كرده است.
برخي از دستگاههاي SEM مجهز به سيستم آناليز 38EDXA مي‌باشند. اساس كار اين سيستم بدين ترتيب است كه شعاع الكترون به سطح نمونه تابيده مي‌شود كه عناصر موجود در سطح نمونه تهييج مي‌گردند و هر عنصر اشعه x خفيفي با انرژي خاصي از خود متصاعد ميکند. در طرف چپ طيف سبكترين عناصر و در طرف راست سنگين‌ترين عناصر قرار مي‌گيرند. نرم‌افزار اين سيستم آناليز ZAF ناميده مي‌شود. اين نرم‌افزار بر اساس انرژي مربوط به هر پيك، عنصر مربوط به آن پيك را شناسايي مي‌كند و براساس مساحت زير منحني، درصد آن را محاسبه ميکند. اين سيستم آناليز بدون استاندارد مي‌باشد، يعني براي آناليز كردن آلياژ خاصي نياز نيست مانند بعضي از سيستم‌ها كه حتماً بايد از قبل سيستم با نمونه‌هاي استاندارد مشابه كاليبره شده باشد. اين يكي از امتيازات مهم سيستمEDXA مي‌باشد، اما دقت مقادير محاسبه شده كمتر از سيستم‌هايي مانند كوآنتومتر است كه با نمونه‌هاي استاندارد كاليبره مي‌شوند. دقت كمي آناليز EDXA در صورت مناسب بودن شرايط نمونه حدود 01/0 تا 02/0 درصد مي‌باشد. سيستم EDXA اگرچه نمي‌تواند مانند XRD، فازها را تشخيص دهد و تركيب شيميايي آنها را معين كند، ولي عمدتاً آناليز عنصري يعني درصد وزني و اتمي عناصر موجود را محاسبه ميکند. اما اگر براي آن تعريف شود كه آناليز عنصري انجام دهد، با توجه به اينكه اطلاعات مربوط به ظرفيت، عدد و جرم اتمي عناصر در نرم‌افزار موجود مي‌باشد، مي‌توان نتايج حاصله را به صورت
درصد اتمي و وزني اكسيدها به دست آورد.
ب) ميكروسكوپ الكترون عبوري (TEM):
در پژوهش‌هاي مربوط به خواص مواد نانوساختاري ميكروسكوپ الكتروني يكي از مهمترين و پركاربردترين دستگاه‌هايي است كه مورد استفاده قرار مي‌گيرد .در اغلب مطالعات انجام شده روي خواص مواد نانوساختاري براي تعيين اندازه و شكل آنها از ميكروسكوپ عبور الكتروني استفاده شده است. اين روش اندازه و شكل ذرات را با دقت حدود چند دهم نانومتر به دست مي‌دهد كه به نوع ماده و دستگاه مورد استفاده بستگي دارد. امروزه در بررسي خواص مواد نانوساختاري از ميكروسكوپ الكترون عبوري با وضوح بالا استفاده مي‌شود. علاوه بر تعيين شكل و اندازه‌ي ذرات به وسيله ميكروسكوپ الكترون عبوري با استفاده از پراش الكترون و ساير سازوكارهاي موجود در برخورد الكترون با ماده برخي ويژگي‌هاي ديگر مواد نانوساختاري مانند ساختار بلوري، تركيب شيميايي را مي‌توان به دست آورد. برخي از قابليت‌هاي اين دستگاه عبارت‌اند از انجام كارهاي تحقيقاتي جهت مطالعات ساختاري انواع كاني، شيشه، سراميك، فلز، مواد عايق، ساختارهاي نانوذرات، مواد نيمه‌هادي، انواع لايه‌هاي نازك، نمونه‌هاي بيولوژيك. به عنوان محدوديت استفاده از دستگاه نيز مي‌توان فرآيند تهيه
نمونه‌ها كه بسيار طولاني و خسته‌كننده است، را بيان كرد.
1-14-2. آناليز ساختاري :
منظور از آناليز ساختاري يك ماده مشخص نمودن جايگاه اتم‌ها در كنار يكديگر و به دست آوردن ساختار شيميايي ماده مورد نظر است، در همين راستا روش‌هاي گوناگوني براي آناليز ساختاري استفاده مي‌شوند كه بر اساس عامل محرك تقسيم‌بندي شده‌اند. اين تقسيم‌بندي شامل روش‌هاي مبتني بر امواج الكترومغناطيسي و روش‌هاي مبتني بر الكترون مي‌باشد و ما فقط به ذكر روش پراش اشعه ايكس39 ) ( XRD كه مبتني بر امواج الكترومغناطيس است، مي‌پردازيم.
الف) پراش اشعه ايكس : (XRD)
پرتو ايكس يا اشعه ايكس (اشعه رونتگن) نوعي از امواج الكترومغناطيس با طول‌موج حدود 10تا 2-10 آنگستروم است يعني در محدوده بين پرتو گاما و پرتو فرابنفش قرار دارد كه در بلورشناسي و عكسبرداري از اعضاي داخلي بدن و عكسبرداري از درون اشياي جامد و به عنوان يكي از روش‌هاي تست غيرمخرب در تشخيص نقص‌هاي موجود در اشياي ساخته شده كاربرد دارد. پرتو ايكس در سال 1985 توسط ويلهلم كنراد رونتگن40 ، فيزيكدان آلماني كشف شد و به دليل ناشناخته بودن ماهيت آن، پرتو ايكس ناميده شد. در بلورشناسي،
طرح‌هاي حاصل از تعداد زيادي اتم در جهت‌هاي مختلف، مي‌تواند جزئيات طرح ساختماني اتم‌ها در بلور را نشان دهد و بنابراين مي‌توان اطلاعات دقيقي در مورد شکل ساختماني تركيب به دست آورد. از كاربردهاي XRD مي‌توان به اندازه‌گيري ميانگين فواصل بين لايه‌ها يا سري‌هاي اتمي، تعيين موقعيت تك‌بلور يا دانه و ترتيب اتم‌ها، شناسايي ساختاركريستالي مواد ناشناخته، تعيين مشخصات ساختاري شامل پارامتر شبكه، اندازه و شكل دانه، كرنش، تركيب فاز و تنش داخلي مناطق كريستالي كوچك، تشخيص فازهاي كريستالي و موقعيت آنها، اندازه‌گيري ضخامت فيلم‌هاي نازك و چندلايه نام برد. همچنين در روش XRD با استفاده از رابطه شرر41 مي‌توان در شرايط خاص اندازه دانه‌هاي نانومتري را تعيين كرد. الگوي دريافتي پراش پرتو ايكس براي نانو مواد با اندازه دانه كمتر از 100 نانومتر، گستردگي محسوسي را در خطوط پراش پرتو ايكس از خود نشان مي‌دهد. به عبارت ديگر سطح زير منحني پيك‌هاي حاصل از پراش پرتو ايكس نانو مواد نسبت به مواد معمولي، مقدار بزرگ‌تري است. اين گستردگي يا پهن شدن پيك‌ها مي‌تواند در تخمين متوسط اندازه دانه مواد نانوساختار به كار رود. اندازه ذرات را مي‌توان از يك پيك در الگوي XRD و با استفاده از رابطه شرر تعيين كرد كه در اين رابطه، D اندازه دانه كريستالي، ? طول‌موج اشعه ايكس، ? پهناي پيك ماكسيمم در نصف ارتفاع آن بر حسب راديان و ? زاويه پراش مي‌باشد.
(1-16) cos?? / ? D=0.9
ب) فلورسانس اشعه ايکس (XRF) :
در روش فلورسانس اشعه ايکس42 عمل برانگيختن معمولاً به روش تابش به نمونه مورد آزمايش با پرتوهاي اشعه X انجام مي‌پذيرد. تحت اين شرايط عناصر موجود در نمونه با جذب اشعه ايکس اوليه، برانگيخته شده و پرتوهاي اشعه X ثانويه‌ايي که براي هر عنصر ويژه است، منتشر مي‌کنند. فلورسانس پرتو يکي از پرکاربردترين روش‌هاي تجزيه‌ايي براي شناسايي کيفي عناصر با عدد اتمي بيشتر از اکسيژن ( 8 ) است. به علاوه اين روش غالباً براي تجزيه‌هاي عنصري نيمه‌کمي و کمي نيز به کار گرفته مي‌شود. ْبه عنوان مثال Baird و Henke نشان دادند که در نمونه‌هاي سنگ گرانيتي مي‌توان 9 عنصر را در يک گستره زماني 12 دقيقه‌اي (شامل آماده‌سازي نمونه) تعيين کرد. ميانگين دقت اين روش در شرايط مناسب و در صورت وجود استانداردهاي مورد نياز حدود 08/0 درصد است [37].
1-14-3. آناليز مورفولوژي :
آناليز (BET/ BJH) :
جهت محاسبه مساحت سطح بهترين نمونه كاتاليست مورد استفاده در اين تحقيق، و نيز تعيين سايز حفرات موجود در کاتاليست از روش BET/BJH با کمک دستگاه Quantachrome NOVA 2200e استفاده شده است. اين آزمايش شامل سه قسمت گاززدايي43، جذب نيتروژن، دفع نيتروژن و کاليبراسيون براي تعيين تعداد مول‌هاي نيتروژن جذب شده مي‌باشد. جهت انجام اين آزمايش، ابتدا نمونه كاتاليستي تحت جريان نيتروژن در دمايي کمتر از دماي کلسيناسيون کاتاليست در حدود C°300 گاززدايي شد تا مواد جذب شده روي سطح نمونه دفع گردند. سپس نمونه در دماي نيتروژن مايع (C° 196-) و در معرض جرياني از vol% N215 درHe قرار
مي‌گيرد تا نيتروژن در سطح به صورت تک‌لايه جذب شود. آنگاه نيتروژن جذب شده بر سطح نمونه تحت جريان N2 در دماي محيط دفع مي‌گردد. ميزان نيتروژن جذب و دفع شده توسط دستگاه ثبت و ضبط شده و جهت تعيين تعداد مول‌هاي نيتروژن جذب شده روي سطح، مقدار 2 سي‌سي نيتروژن به دستگاه تزريق شده و سطح زير نمودار عمليات دفع و کاليبراسيون محاسبه شده و تعداد مول‌هاي نيتروژن جذب شده بر سطح کاتاليست، محاسبه شده و با کمک سطح مقطع مولکول‌هاي نيتروژن (با فرض کروي بودن)، دستگاه مساحت سطح نمونه را توسط نرم‌افزار TPRWin محاسبه ميکند.
از آنجاييکه در اين تحقيق، پايه مورد استفاده در سنتز فوتوکاتاليست‌ها يک نوع پايه‌ي زئوليتي مي‌باشد، لذا در اين بخش توضيح مختصري راجع به زئوليت‌ها، ساختمان آنها و روش‌هاي سنتز ارائه مي‌گردد.
1-15. تاريخچه پيدايش زئوليت‌ها :
زئوليت‌ها خانواده بزرگي از کانيها را تشکيل مي‌دهند که به صورت طبيعي در نقاط مختلف دنيا به وجود
آمده‌اند. در سال 1756 معدن‌شناسي سوئدي به نام Friher.E.Fredrick.Cronter زئوليت را کشف کرد. زئوليت به زبان يوناني (Greek) به معني سنگ‌جوشان (boiling stone) مي‌باشد و از دو واژه “زئو” به معني جوشان و “ليتوس” به معني سنگ تشکيل شده است و براي دسته خاصي از کانيها که در اثر افزايش دما جوشان به نظر رسيده و بخار آب توليد مي‌کردند به کار گرفته شد و امروزه واژه زئوليت هر نوع آلومينوسيليکاتي که خواصي از نوع زئوليت را نشان دهد را در برمي‌گيرد. زئوليت‌ها بسيار شبيه کريستال‌هاي شناخته شده‌اي با منشأ هيدروترمال (که در ژئودها و شکاف‌هاي آتشفشاني موجودند) و يا مشابه اجرام ميکروکريستالين با منشأ رسوبي هستند [32].
1-16. ساختمان زئوليت‌ها :
زئوليت‌ها، جامدات بلورين با خلل و فرج و منافذ ريز مي‌باشند و
