ن فرآيند هسته‌زايي نسبت به فرآيند رشد بلور غالب باشد. به علاوه چنانچه هدف از سنتز تهيه سوسپانسيون کلوئيدي پايدار باشد، نانو بلورهاي زئوليت بايد با حداقل تجمع53 جمع‌آوري شوند. به اين منظور سوسپانسيون‌هاي زئوليت سنتز شده معمولاً چندين بار با دور بالا سانتريفيوژ شده و به کمک تکنيک اولتراسونيک در مايع مجدداً پراکنده54 ميشوند تا پودري مطلوب و با حداقل تجمع ذرات به دست آيد. براي اندازه‌گيري ذرات از تکنيک XRD استفاده مي‌گردد که اندازه متوسط ذرات را مشخص مي‌نمايد [23].
سنتز نانو بلورهاي زئوليت اغلب با استفاده از محلول‌هاي شفاف همگن صورت مي‌گيرد. اين روش سنتز منجر به تشکيل سوسپانسيون‌هاي کلوئيدي زئوليت با توزيعي يکنواخت‌تر و اندازه ذراتي کمتر از 100 نانومتر ميشود. در محلول‌هاي شفاف و قبل از تشکيل سوسپانسيون زئوليتي، فقط ذرات ساب کلوئيدي55 يا ذرات زئوليتي مجزا56 وجود دارند. شرايط فوق اشباع مناسب و نيز پايداري فضايي هسته‌هاي اوليه از عواملي هستند که سبب تشکيل نانو بلورهاي زئوليتي بدون مشکل تجمع ميشوند. اين شرايط معمولاً زماني مهيا مي‌گردد که مقدار زيادي از ماده طاق‌ساز به کار رود و نيز غلظت کاتيون‌هاي قليايي پايين نگه داشته شود تا از تجمع ذرات ساب کلوئيدي آلومينوسيليکات با بار منفي جلوگيري به عمل آيد. علاوه بر اين، دماي بلوري شدن پايين‌تري مورد استفاده قرار مي‌گيرد تا اندازه کريستال نهايي به حداقل برسد. انرژي فعال‌سازي لازم براي رشد بلور معمولاً بيشتر از انرژي لازم در مرحله هسته‌زايي است، بنابراين دماهاي پايين هسته‌زايي را افزايش مي‌دهند. تمامي پارامترهاي ذکر شده به همراه انتخاب دقيق مواد واکنش‌دهنده و فرمولي مناسب براي سنتز، باعث پايداري محلول شفاف
ميشوند. بر خلاف محلول‌هاي شفاف که شامل تعداد محدودي از ذرات پيش‌ماده بي‌شکل کاملاً مجزا هستند، در ژل‌هاي معمولي انواع مختلفي از ذرات آلومينوسيليکاته وجود دارند. روش‌هايي که از ژل به عنوان محلول واکنش استفاده مي‌کنند نيز ميتوانند منجر به توليد ذرات کوچک شوند، اگرچه بلورهايي که از اين روش به دست
مي‌آيند معمولاً تجمع پيدا کرده و توزيع اندازه ذرات وسيعي ايجاد مي‌نمايند. سوسپانسيون‌هايي که از اين محصولات ايجاد ميشوند اغلب خواص سوسپانسيون‌هاي کلوئيدي معمولي را ندارند و رسوب مي‌نمايند. تهيه نانو زئوليت با توزيع محدودتر اندازه ذرات به روش ژل نياز به استفاده از مواد اوليه يکنواخت با واکنش‌پذيري بالا دارد. در چنين سيستم‌هايي مرحله انحلال-بلوري شدن مجدد بايد به حداقل برسد تا محصولاتي با توزيع اندازه ذرات کمتر به دست آيد. بنابراين در تهيه ژل آلومينوسيليکات، محلول‌هاي اوليه با اجزاء آلومينيومي و سيليکاتي مونومر به کار مي‌روند. اين محلول‌ها به طريق زير تهيه ميشوند: استفاده از منابع سيليس و آلومينيوم با حلاليت آسان، استفاده از مواد قليايي به اندازه کافي براي حل کردن کامل منابع سيليس و آلومينيوم و اختلاط شديد محلول‌هاي اوليه براي تشکيل يک مخلوط همگن با توزيع يکنواخت اجزاء همانند سنتز با محلول شفاف، در ژل نيز دماي بلوري شدن معمولاً متوسط است تا مرحله هسته‌زايي به رشد کريستال افزايش يابد [23].
1-22-2. سنتز نانو بلورهاي زئوليت در فضاي بسته57 :
سنتز زئوليت‌ها در داخل فضاهاي خالي يک بافت بي‌اثر58 به عنوان روشي براي تهيه نانوبلورهاي زئوليت گزارش شده است. اساس اين روش، سنتز زئوليت داخل حفرات يک بافت بي‌اثر نظير کربن سياه است. اين بافت، فضاي بسته سه بعدي براي رشد بلور ايجاد مي‌کند [23]. معمولاً توزيع اندازه ذرات زئوليت‌هاي بدست آمده از اين روش توسط اندازه حفرات شبکه کربن سياه کنترل ميشود و در محدوده 45-30 نانومتر ميباشد. مراحل مهم در اين روش سنتز شامل محدود کردن بلوري شدن ژل زئوليت در داخل حفرات بافت کربني مورد استفاده و همچنين ممانعت از نفوذ ژل موجود در داخل مزوپورهاي59 بافت کربني به داخل محلول ميباشد. مشکلات اين روش در اين است که بافت به کار گرفته شده بايد در شرايط آزمايش بي‌اثر و پايدار بوده و توزيع اندازه مزوپور مشخصي داشته باشد تا توزيع يکنواختي از اندازه ذرات از بلورهاي زئوليت حاصل شود ] 17و23 [.
از آنجا که در اين تحقيق، به منظور انجام فرآيند گوگردزدايي از يک فوتوراکتور طراحي شده استفاده گرديده، لذا توضيح مختصري نيز راجع به انواع راکتور و نقش آن در واکنش‌هاي شيميايي ارائه خواهد شد.
1-23. راکتورهاي شيمايي :
درطراحي كليه فرآيندهاي مختلف صنعتي كه هدف، كسب ارزش افزوده از طريق تبديل شيميايي مواد اوليه به محصولات ميباشد، مرحله تغيير شيميايي نبض فرآيند محسوب ميشود و در واقع اين مرحله همان مرحله‌اي است كه فرآيند را از لحاظ اقتصادي توجيه يا رد مي‌كند. اين مرحله تغيير شيميايي در دستگاهي به نام راكتور انجام ميشود. راكتور به عنوان قلب هر فرآيند شيميايي وظيفه تبديل و تغيير مواد اوليه به محصولات را دارد.
برحسب طراحي راكتور براي يک فرآيند خاص، شرايط خوراك ورودي به راكتور متفاوت ميباشد. بايد توجه داشت كه در طراحي يك راكتور، هدف همواره توليد حداكثر محصول مطلوب و حداقل محصول نامطلوب است تا مخارج جداسازي را به حداقل رساند. به عبارت ديگر اگر درصد تبديل و بازده يك راكتور پايين باشد در ادامه هزينه‌هاي جداسازي به شدت افزايش پيدا خواهد كرد. در يک حالت کلي مي‌توان گفت مواد اوليه پس از عبور از مراحل آماده‌سازي به راكتور وارد ميشوند و خروجي از راكتور در سه مرحله جداگانه، جداسازي ميشود. در نتيجه تمام ناخالصي‌هاي گازي، مايع و يا جامد با عبور از مراحل تصفيه و جداسازي از سيستم خارج ميشوند. در تعريف مي‌توان گفت راكتور شيميايي محفظه‌اي است كه در آن به همراه عمليات‌هاي انتقال حرارت و جرم، واكنش‌هاي شيميايي نيز صورت مي‌گيرد. راكتورهاي شيميايي را بر اساس نوع جريان به سه دسته طبقه‌بندي مي‌كنند :
1) راکتورهاي ناپيوسته (Batch)، 2) راکتورهاي نيمه پيوسته (Semi-Continuous)، 3) راکتورهاي پيوسته (Continuous)
از آنجاييکه راکتور مورد استفاده در اين تحقيق، به صورت يک فوتوراکتور Batch طراحي شده، لذا در ادامه يک توضيح مختصري راجع به راکتورهاي ناپيوسته و سپس فوتوراکتورها ارائه ميشود.
1-24. راکتورهاي ناپيوسته (Batch) :
در راكتورهاي ناپيوسته ابتدا مقداري خوراك وارد شده و سپس جريان خـوراك قطـع مـي‌شـود. در ادامه مواد موجود در داخل راكتور مدت زماني را درون راكتور سپري مي‌كنند تا واكنش‌هاي مورد نظـر انجام شود و سپس محصولات را از راكتور خارج مي‌كنند، براي مثال راكتـور توليـد PVC به صورت ناپيوسته عمل مي‌كند. زماني كه مواد درون راكتور باقي مي‌مانند، اصطلاحاً زمان ماند ناميده مي‌شـود. راكتورهاي ناپيوسته از آغاز صنعت شيميايي مورد استفاده بوده است. امروزه نيز به صورت وسـيعي در توليد مواد شيميايي با ارزش افزوده بالا نظير داروها مورد استفاده قرار مي‌گيرند. امتياز راكتورهاي ناپيوسته در اين است كه با دادن زمان لازم براي انجام واكنش، مواد اوليه با درصد تبديل بالا به محصولات مورد نظر تبديل مي‌گردند. از جمله محدوديت‌هاي اين نوع راكتور اين است كه بيشتر براي واكنش‌هاي هموژن فاز مايع مناسب است. اين نوع راكتورها هزينه توليد بيشتري را در واحد حجم محصول توليد شده تحميل مي‌كنند (به دليل بالا بودن زمان سيكل). همچنين توليد صنعتي در مقياس بالا در اين‌گونه راكتورها مشكل است. راكتورهاي ناپيوسته نسبت به راكتورهاي پيوسته داراي قابليـت انعطـاف‌پـذيري بيـشتر بـوده (زيـرا مي‌توان به راحتي عملكرد آن را متوقف كرد) و جهت توليد محصولات با ويژگي‌هـاي مختلـف به كار مي‌رود. در نقطه مقابل هزينه زياد كارگران، زمان طولاني براي خالي كـردن ، تميـز نمـودن، پـر كردن مجدد و كنترل كيفيت نامطلوب محصول از معايب اين راكتورها است.
1-25. فوتوراکتور :
طراحي سيستمهاي فوتوکاتاليستي با بازدهي بالا، از علاقه‌مندي‌هاي اساسي در تحقيقات ميباشد. براي دستيابي به اجراي تجارتي موفق، چندين پارامتر در طراحي راکتورها بايد بهينه شود، همانند هندس? فوتوراکتور، نوع فوتوکاتاليست و بهره‌برداري از انرژي تابيده شده. موضوع اساسي راجع به اجراي موفق راکتورهاي فوتوکاتاليستي انتقال پرتو در پراکندگي بالا ميباشد. ارزيابي پرتوافکني و توزيع آن داخل راکتورهاي فوتوکاتاليستي براي کشف نتايج در مقياس آزمايشگاهي و بهره‌برداري‌ها در مقياس بزرگ و براي مقايس? راندمان تأسيسات و راه‌اندازي‌هاي متفاوت ضروري است. برخي از جنبه‌هاي طراحي، بهينه‌سازي و عملکرد راکتورهاي فوتوشيميايي که به طور معمول در طراحي‌هاي مرسوم مطرح ميشوند، عبارتند از :
– انتخاب منابع تشعشع شامل توان توليدي، راندمان منبع، توزيع طيفي، شکل، ابعاد، نگهداري و نيازهاي عملياتي (مثل دوره‌هاي گرم و سرد کردن).
– طراحي هندس? راکتور با توجه به منبع تشعشع.
– طراحي دستگاه‌هاي تشعشع راکتور شامل آينه‌ها، بازتابندهها و دريچه‌ها و مواد ساخت اينها، شکل، ابعاد و روش تميز کردن آنها.
1-25-1. انواع راکتورهاي فوتوکاتاليستي :
راکتورهاي فوتوکاتاليستي ميتوانند بر حسب مشخصه‌هاي طراحي‌يشان دسته‌بندي شوند :
a) حالت فوتوکاتاليست
فوتوکاتاليست هم ميتواند سوسپانسيون شود و هم ميتواند به يک نگهدارنده بچسبد.
الف) راکتورهاي فوتوکاتاليستي Slurry
در راکتورهاي Slurry ذرات کاتاليست به طور آزادانه در فاز مايع پراکنده ميشوند و نتيجتاً فوتوکاتاليست به طور کامل با فاز مايع متحرک يکي ميشود.
ب) راکتورهاي فوتوکاتاليستي با فوتوکاتاليست تثبيت شده (Immobilized)
در راکتور کاتاليستي تثبيت شده کاتاليست به يک نگهدارند? ثابت (Support) که در فاز ساکن پراکنده شده است، محکم ميشود.
b) نوع تابش
نحو? تشعشع يک امر مهم در طراحي راکتورهاي فوتوکاتاليستي ميباشد. راکتورها ميتوانند با استفاده از موارد زير مورد تشعشع واقع شوند :
الف) لامپ‌هاي چند رنگ UV
ب) تابش خورشيدي
راکتورهاي فوتوکاتاليستي همچنين ميتوانند از نور خورشيد نيرو بگيرند. به طوري که 5-4? از طول موج‌هاي طيف خورشيدي ميتواند TiO2 را برانگيخته کند.
c) موقعيت منبع تشعشع
مکان لامپ يا منبع تابش يک خصوصيت متمايزکنند? راکتور فوتوکاتاليستي است. وضعيت لامپ پيکربندي‌هاي مختلفي را معين مي‌کند :
الف) راکتورهاي با يک منبع نوري غوطهور
در راکتورهاي با منبع غوطهور لامپ در داخل واحد قرار داده ميشود.
ب) راکتورهاي با يک منبع نوري خارجي
راکتورهاي فوتوکاتاليستي با منبع خارجي داراي لامپ‌هايي هستند که در بيرون از ظرف راکتور قرار گرفتهاند.
ج) راکتورهاي با منابع نوري توزيع شده
در راکتورهاي توزيع شده، تشعشع توسط وسايل نوري همانند بازتابندهها يا هدايت‌کنندههاي نوري از منبع به راکتور انتقال داده ميشود ]47[.
1-25-2. راکتورهايTiO2 Slurry :
بيشترين راکتورهاي فوتوکاتاليستي که متداولاً براي تصفي? آب مورد استفاده قرار مي‌گيرند از انواع
Well-mixed Slurry ميباشند. سيستمهاي Slurry بيشترين فعاليت فوتوکاتاليستي را در مقايسه با راکتورهاي فوتوکاتاليستي با فوتوکاتاليست تثبيت شده از خود نشان دادهاند ]45و54[. سيستمهاي Slurry نيازمند جداسازي ذرات ريز زيرميکرون TiO2 از سوسپانسيون شيراب? تصفيه شده ميباشد. مراحل جداسازي، فرآيند تصفيه را پيچيده مي‌کند و رويکرد مقرون به صرف? زيست تخريبپذيري راکتورهاي Slurry را کاهش مي‌دهد. تکنيک‌هاي مختلفي پيشنهاد شده‌اند که شامل فراسانتريفيوژ (Ultra-Centrifuge) پرهزينه و تهنشيني ذرات در مدت يک شبانه‌روز که کم هزينه است، ميباشد. دو تکنيک فرعي با هزين? متوسط نيز مطرح شده است : فرافيلتراسيون (Ultra-filtration) با استفاده از يک غشاء فيبري توخالي ]67و68[. و لخته‌سازي(Coagulation) با فروسولفات (سولفات آهن) يا آلومينيوم کلرايد.
1-25-3. راکتورهاي فوتوکاتاليستي Immobilized با TiO2 تثبيت شده :
اينها شامل
