آناليز، حرارتي، تجزيه

دانلود پایان نامه ارشد

جريان افزايش خواهد يافت و سپس در حاليکه سطح الکترود از آناليت نزديک آن تهي مي‌شود، کاهش مييابد.
برای یک واکنش الکترودی برگشت پذیر، جریان های پیکهای آندی و کاتدی تقریباً مساویاند ولی با علامت مخالف به عبارتی (ip.a)/(ip.c) معمولاً برابر یک میباشد. با توجه به میزان جدایی دماغهها و اختلاف در پتانسیلهای پیک که برای فرآیندهای برگشتپذیر یا نرنستی معادل 59/n میلیولت است و در آن n تعداد الکترونهای درگیر در نیم واکنش است، به حدود برگشتپذیری میتوان پیبرد. نزدیکی پتانسیل دماغههای آندی وکاتدی در ولتاموگرام (شکل ب) فرآیند برگشتپذیر و دور شدن پتانسیل دماغهها، نشانه دور شدن از برگشتپذیری و قرار گرفتن در ردیف واکنشهای شبه برگشت‌پذیر میباشد (شکل ج) و بالاخره، عدم مشاهده دماغه برگشت (شکل د) بیانگر برگشت ‌ناپذیری فرآیند الکترودی میباشد(شکل 1-37).

شکل(1-37)

جفت اکسايشي که در آن هر دو گونه به طور سريع الکترون با الکترود کار مبادله ميکنند به عنوان جفت برگشت پذير الکتروشيميايي در نظر گرفته ميشوند. اگر جفت کاهشي برگشت پذير باشد، پيک اکسيد شکل مشابه پيک کاهشي خواهد داشت در نتيجه اطلاع دربارهي پتانسيل کاهش و سرعتهاي واکنش الکتروشيميايي ترکيبات بدست ميآيد. نمودار جريان – پتانسيل يا ولتاموگرام که شامل پيک کاتدي و آندي ميباشد با واکنش زير در ارتباط است: O + ne ↔ R
اين واکنش وقتي که از لحاظ ترموديناميکي و سينتيکي مطلوب باشد در يک ناحيه پتانسيلي رخ خواهد داد که باعث انتقال الکترون شده و کاهش الکتروشيميايي گونههاي فعال در سطح الکترود را باعث ميشود. در لحظه صفر جرياني وجود ندارد با منفي شدن پتانسيل، کاهش گونه فعال الکتروني در سطح الکترود صورت گرفته و به تناسب آن شدت جريان افزايش مييابد تا به مقدار حد برسد. در آن صورت تمام لايه نفوذ تخليه شده و سپس جريان از محلول به سطح الکترود تحت کنترل نفوذ انتقال جرم در ميآيد. اگر پتانسيل منفي شوند بلافاصله جهت جريان عکس ميشود و با همان سرعت رفت در جهت عکس پيمايش ميشود[83-81].

1-17- آناليز حرارتي
آناليز حرارتي روشي براي بدست آوردن اطلاعات كيفي و كمّي در مورد تأثير حرارت بر انواع مختلف مواد، از جمله تركيبات شيميايي، پليمرها (لاستيك، پلاستيك و كامپوزيت)، سراميك‏ها، آلياژها، مواد معدني، غذا و دارو است. آناليز حرارتي، گروهي از روش‏هاي تجزيه و تحليل حرارتي است كه در آن خواص فيزيكي يك ماده و يا محصولات واكنش آن بعنوان تابعي از دما در شرايطي كه ماده تحت يك برنامة دمايي كنترل شده قرار دارد، اندازه‏گيري مي‏شود و عبارتند از: تجزيه گرمايي تفاضلي(DTA) 97 ، گرماسنجي پويشي تفاضلي(DSC)98، گرماوزن‏سنجي(TGA) 99،تجزيه گرما مكانيكي(TMA)100 ، تجزيه آزادسازي گاز (جهت تعيين ماهيت يا مقدار محصولات فرار)101 (EGA)، تجزيه گرمايي ديناميك-مكانيكي (DMTA)102
اين روش‏هاي آناليز گرمايي، تكنيك‏هايي هستند كه تغيير برخي از خواص مواد را ضمن اعمال يك برنامه دمايي مشخص بررسي مي‏كنند. اين برنامة دمايي مي‏تواند، ديناميك باشد كه در آن نمونه با سرعت ثابتي در محدودة دمايي مورد نياز، گرم يا سرد ‏شود، همچنين مي‏تواند شامل ثبات دما در مقداري از پيش تعيين شده باشد و تغييراتي را كه در محدودة زماني مشخص اتفاق مي‏افتد، بررسي نمايد. روش‏هاي آناليز حرارتي به تنهايي در تشخيص و شناسايي مواد مؤثر نيستند اما به شناسايي كمك مي‏كنند. در صورت كوپل شدن دستگاه‏هاي آناليز حرارتي با دستگاه‏هاي اسپكترومتر جرمي (MS) و اسپكتروسكوپي (FTIR)، مي‏توانند اطلاعات بسيار مفيدي از نمونه در اختيار بگذارند.

1-17-1- تجزية گرمايي تفاضلي (DTA)
شناخته شده‏ترين روش تجزيه گرمايي، تجزيه گرمايي تفاضلي است. وقتي نمونه‏اي با سرعت ثابت گرم مي‏شود، سرعت افزايش دماي نمونه، با تغيير حرارتي بوجود آمده در نمونه، تغيير مي‏كند. اگر يك مادة بي‏اثر (معمولاً آلومينيوم نوع α ) بعنوان مرجع بكار رود، بين اين دو، اختلاف دما بوجود مي‏آيد. اين اختلاف دما به شكل پيك گرماگير، گرمازا يا جابجايي خط پايه معادل با مقدار تغيير گرمايي نمونه ظاهر مي‏شود. معمولاً آشكارسازي اين اختلاف دمايي بوسيلة ترموكوپل انجام مي‏شود و حساسيّت آن بسيار زياد است.

1-17-2- گرما وزن سنجي (TGA)
گرما وزن سنجي براي اندازه‏گيري جرم نمونه بعنوان تابعي از دما بكار مي‏رود. اندازه‏گيري پيوسته افت وزني در اثر تجزيه يا از دست دادن آب و افزايش وزن بدليل جذب يا اكسيد شدن با استفاده از اين دستگاه انجام مي‏شود. حساسيت آشكارسازي ترازوي گرمايي بسيار بالاست، بنابراين TGAتغييرات وزن ماده را بصورت كمّي اندازه‏گيري مي‏كند.كاربردهاي دستگاه گرما‏وزن‏سنج يا TGA عبارتنداز:
ـ بررسي فرآيندهاي جذب (واجذب)
– تخريب
– تخريب اكسيداسيوني
– پايداري حرارتي
– مراحل افت وزني و شرايط دماي آن
– مواد كمپلكس
– تجزيه كمّي [84-87].
نتايج قابل توجهي که ميتوان از نمودارهاي TG استخراج نمود پارامترهاي فعالسازي ترموديناميکي مربوط به تجزيهي گرمايي کمپلکسها ميباشد که شامل انرژي فعالسازي (E*)، تغييرات آنتالپي (∆H*)، تغييرات آنتروپي (∆S*)، تغييرات انرژي آزاد گيبس (∆G*) فرايند تخريب از طريق معادلهي کوت-ردفرن که در شمای (1-1) مشخص شده به دست ميآيند [88].

شماي ( 1-1)

در اين رابطه Wf جرم از دست رفته در پايان هر مرحله، W جرم از دست رفته در دماي T (قلهي نمودار DTG)، R ثابت گازها، E* انرژي فعالسازي برحسب کيلوژول بر مول، θ سرعت گرمادهي برحسب درجهي سانتيگراد بر دقيقه وA ثابت آرنيوس است. در معادله (1-2) با توجه به مقدار کم R ميتوان مقدار عددي رابطه 1-2RT/E* را تقريباً برابر يک در نظر گرفت، در اين صورت از رسم بر حسب 1/T نمودار خطي بهدست ميآيد که E* از شيب خط و A (ثابت آرنيوس) از عرض از مبدا آن بهدست مي آيند. با محاسبه E* و A ميتوان با استفاده از شمای (1-2)، (1-3) و (1-4) پارامترهای ∆S* ، ∆H* و∆G* را محاسبه نمود.

شماي (1-2)
شماي (1-3)
شماي (1-4)

فصل دوم
بخش تجربي
2-1- مواد شيميايي و حلال‏ها
مواد اوليه جهت سنتز ترکيب‎ها از شرکت‎هاي مرک103 و آلدريچ104 خريداري شده و بدون خالص سازي بيشتر مورد استفاده قرار گرفته‎اند. مواد اوليه و حلال‏ها شامل 2-نيترو سينام آلدهيد، 2و2-دي متيل 1و3- دي آمين پروپان نمک‏هاي MX2 {M= Zn(II), Cd(II), Hg(II)} و
X= Cl-, Br-, I-, SCN-, N3-}}، متانول، اتانول، استونيتريل، کلروفرم، دي کلرومتان، اتيل استات،DMF ،THF ، DMSO مي‏شود.

2-2-1- محيط کشت، باکتري، قارچ، آنتي بيوتيک و وسايل مورد استفاده
2-2-1-1- محيط کشتهاي مورد استفاده
مولر هينتون آگار105(MHA)، مولر هينتون براث (MHB)106، نوترينت آگار107(NA)، آگار قندي سابورو108(SDA).

2-2-1-2- باکتريهاي گرم منفي
اشرشیاکولی (25922ATCC )، سالمونلا و سودوموناس اروژينوزا (9027ATCC ) به عنوان باکتري گرم منفي استفاده گرديدند.

2-2-1-3- باکتري گرم مثبت
کورينه باکتريوم رناله و استافيلوکوکوس اورئوس(6538ATCC ) به عنوان باکتري گرم مثبت استفاده گرديد.

2-2-1-4- قارچها
آسپرژيلوس نايجر، پني سيليوم کريزوژنوم و کانديدا آلبيکنز به عنوان نمونه براي بررسي خواص بيولوژيکي مورد استفاده قرار گرفت.

2-2-1-5- آنتي بيوتيکهای شاهد
آموکسي سيلين و پني سيلين به عنوان مرجع مطالعات باکتریشناسی استفاده گرديد.

2-2-1-6- وسايل مورد استفاده در بخش ميکروبي
وسايل عبارتند از: ديسک آنتي بيوگرام خام، سوآپ، لوپ و پيپت پاستور

2-2- دستگاه‏هاي مورد استفاده

2-2-1- طيف مادون قرمز109
طيف ‎هاي مادون قرمز توسط دستگاه طيف سنج FT-IR (JASCO-680 model) و با استفاده از قرص‎هاي KBr گرفته شده‎اند.

2-2-2- طيف رزونانس مغناطيسي هسته110 (H-NMR1) و (C-NMR13)
تمامي طيف‎ها توسط دستگاه NMR از نوع MHz FT-NMR 400 ساخت شرکت Brucker ، در حلال کلروفرم و يا DMSO-d6 و با شاهد داخلي تترامتيل‎سيلان (TMS)، در دماي محيط گرفته شده است.

2-2-3- طيف ماوراي بنفش-مرئي111 (UV-Vis)
طيف‎ هاي ماوراي بنفش- مرئي توسط دستگاه طيف سنج (UV-Vis) مدل JASCO-V570 در حلال هاي کلروفرم و يا DMFّ تهيه شده است.

2-2-4- نقطه ذوب112
نقطه ذوب ترکيب‌ها توسط دستگاه نقطه ذوب BI Barnstead گرفته شده است.

2-2-5- هدايت مولي113
هدايت مولي کليه ترکيبات توسط دستگاه هدايت سنج Metrohm 712 conductometer در حلال هاي کلروفرم و ياDMF ّ بررسي شده است.

2-2-6- آناليز عنصري114
آناليز عنصري ترکيب‌ها توسط دستگاهCHNS-932(leco) به ثبت رسيده است.

2-2-7- الکتروشيمي115
بررسيهاي الکتروشيمي توسط دستگاه ولتامتر چرخهاي (SAMA 500) Electro Analyzer System انجام گرفته است. الکترودهاي مورد استفاده عبارتند از الکترود کربن شيشهاي، سيم نقره و ديسک پلاتين(Metrohm 301016*).

2-2-8- آناليز حرارتي
آناليز حرارتي ترکيبات روي توسط دستگاه TGA(model: STA 1500) ساخت شرکت Rheo Metric scientific گرفته شدهاست.

2-2-9- ميکروسکوپ الکتروني روبشي
تصاوير ترکيبات توسط ميکروسکوپ الکتروني روبشي (model: EM3900M) ساخت شرکت KYKY و ميکروسکوپ الکتروني روبشي ((Philips XI30 ساخت شرکت Philips گرفته شده‌است.

2-2-10- گرم خانه
تمامي پليتها براي رشد باکتري و قارچ به موجب فراهم آمدن دماي مورد نيازدر اين محيط قرار گرفتند.

2-2-11- اتوکلاو
تمامي وسايل مورد آزمون در بخش بيولوژيکي براي استريل شدن تحت دماي 121 درجه به مدت 20 دقيقه در اتوکلاو قرار گرفتند.

2-3- سنتز ليگاند دو دندانه‌ باز شيف N,N- بيس ((E)-2- نيترو فنيل آليليدين) -2و 2- دي متيل-1 ,3- دي آمين پروپان
1 ميلي‏مول 2و2-دي متيل 1و3- دي آمين پروپان (18/102 ميلي‎گرم) را در 10ميلي ليتر اتانول حل کرده و به صورت قطره قطره به 2 ميلي مول 2-نيترو سينام آلدهيد (16/177 ميلي‎گرم) حل شده در 10ميلي ليتر اتانول همراه با بهم زدن شديد افزوده ميشود. پس از گذشت 5 ساعت، محلول واکنش را زير هود قرار داده تا حلال تبخير شوند و ليگاند که به صورت رسوبات عسلي رنگ ميباشد از ظرف جدا شوند. بازده اين واکنش 83% ميباشد.

M.W= 46/420
M . P.(°C): 85
ΛM (µS.cm-1): 011/0
IR (KBr,cm-1): 2869 (w), 1636(s), 1529(vs), 1473(m), 1434(m), 1338(vs), 1164(m).
شکل(3-1)

UV-Vis: [(CHCl3), λ(nm), (ε,M-1cm-1)]: 295(19876),328(sh)(11045).
شکل(3-2)

1H-NMR spectra (in CDCl3)(ppm): 09/8(dd, 2Hc,c’, J=8/76Hz) , 7/99(dd, 2Hi,i’, J=20/8Hz, 1/12Hz), 7/74(dd, 2Hf,f’, J=7/86Hz, 00/1Hz), 7/64(dt, 2Hg,g’, J=7/56 Hz, 26/7Hz, 92/0Hz), 7/48(dt, 2Hh,h’,J=66/7Hz, 44/7 Hz, 32/1 Hz), 7/48(d,2He,e’, J=84/15Hz), 94/6(dd,2Hd,d’, J=86/15Hz, 76/8Hz), 3/46(s, 4Hb,b’), 1/02(s, 6Ha,a’).
شکل(3-3)

13C-NMR spectra (in CDCl3)(ppm): 162/69, 96/147, 68/135, 35/133, 04/133, 49/131, 27/129, 38/128, 87/124, 75/70, 96/36, 59/24.
شکل(3-4)

2-4- سنتز كمپلكس ZnLCl2
مقدار 1 ميلي‎مول نمك روي کلريد در10 ميلي‎ليتر اتانول حل کرده، سپس1 ميلي‎مول ليگاند L حل شده در 10 ميلي‎ليتر اتانول را به صورت قطره قطره و بتدريج اضافه کرده و به مدت 2 ساعت، در دماي محيط بهم زده مي‏شود. با گذشت زمان فوق، کمپلکس مورد نظر به صورت رسوبي کرم رنگ در محلول واکنش تشکيل مي‎شود. رسوب هاي حاصل صاف شده و با کمي اتانول شستشو داده ميشود و سپس در مخلوط حلال ديکلرومتان/ متانل نو بلور ميگردد. بازده واكنش %92 است.
M.W=76/556
M . P.(°C): 263
ΛM (µS.cm-1): 008/0
IR (KBr,cm-1): 2872(w), 1630(vs), 1524(vs), 1472(m), 1440(m), 1343(vs), 1168(s), 531(w), 515(w).
شکل(3-7)

UV-Vis: [(CHCl3), λ(nm), (ε,M-1cm-1)]: 304(27552),325(sh)(20865)
شکل(3-8)

1H-NMR spectra

پایان نامه
Previous Entries افراد مبتلا، زیست شناسی Next Entries ميلي‎ليتر، ميلي‎مول، CDCl3)(ppm):